含二茂铁基钯环与多胺铜化合物的合成及其催化有机磷农药醇解反应研究

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本论文主要分为三部分:   第一部分是文献综述。首先综述了农药的总类、用途、降解农药的方法,其次对含茂铁基钯环化合物、多胺铜化合物的合成及应用作了总结。从中我们可以看到农药带来的环境污染、生态破坏已成为人类面临的重大课题,农药的有效处理对于生态保护,及保持国民经济的可持续发展意义重大。   论文第二部分包括两个方面。一方面是胺甲基二茂铁钯环化合物的合成及对有机磷农药的催化醇解研究。以二茂铁为原料通过与N,N,N,N-四甲基二胺甲烷、多聚甲醛及乙酸反应得到了N,N-二甲基胺基甲基二茂铁配体,接着与氯化钯酸锂等反应得到含有取代吡啶配位的钯环化合物34a-c,再经过阴离子交换得到三氟甲基磺酸根为抗衡离子的钯环化合物35a-c。反应得到的新化合物34b-c和35a-c都经过了波谱鉴定,元素分析,其中化合物34b,34c,35a,35c等得到了单晶结构解析。动力学研究表明,这一类化合物是降解有机磷农药的高效催化剂。通过改变催化剂浓度,底物浓度,体系pH值,底物种类我们确定的最佳的反应条件并对相应的反应机理有了认识。研究表明在室温sspH值为9.60-10.30条件下,反应半衰期为0.3-6min;与背景反应相比,反应能被加速106-108倍。另外一方面我们对钯环中配位氮原子进行了修饰,通过引入噁唑啉单元考察了催化剂反应性能的变化规律。以二茂铁为原料得到茂铁甲醛后衍变成氰基茂铁,再与氯化氢反应得到茂铁醯亚胺,与氨基醇缩合后得到配体茂铁噁唑啉化合物。这一类配体与醋酸钯反应后加入氯化锂,再与吡啶反应即可得到目标分子化合物41a-c。新化合物41a-c都经过了元素分析及波谱鉴定。动力学研究发现该类化合物与胺甲基钯环化合物一样,具有很好的催化性能,降低了反应体系的pKa,但对手性磷酸酯没有手性区分性能。   论文的第三部分工作研究了含有茂铁单元的大环多胺配体铜化合物的合成及其对有机磷酸酯的催化醇解反应。以二茂铁的季铵盐与部分氨基被保护的12N3反应,接着酸解脱保护后碱游离得到二茂铁甲基12N3配体,然后与三氟甲基磺酸铜发生反应得到铜配合物。研究发现,大环多胺配体的铜络合物能够在室温下、溶液sspH值为8.7-9.5条件下降解有机磷酸酯半衰期为9 min,与背景反应相比反应加速108倍。文中合成的新化合物45,46,47经过了红外、核磁、高分辨质谱或元素分析确定其结构。X-ray单晶衍射分析确定了其中作为配体的化合物47的结构。
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