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水环境的污染特别是水中重金属离子以及亚硝酸根离子等污染已经严重危及生态环境以及人类健康,因此发展简单、快速、灵敏、高选择性的污染物检测传感器成为当今科学家们研究的热点之一。纳米材料由于具有其他材料无法比拟的优点和独特的性质,而被广泛应用于分析领域。本论文主要利用纳米材料(主要是贵金属纳米溶胶)特殊的性质,对典型污染物的检测进行系统性的研究,以期达到快速、灵敏、高选择性地检测待测污染物。本论文主要研究内容有:
1基于金纳米颗粒的表面氧化还原反应发展了“非聚集”型比色方法用来检测汞离子和银离子。在高离子强度的条件下,Tween20修饰在金纳米颗粒表面可以使其保持分散状态,当加入N-乙酰基-L-半胱氨酸(N-acetyl-L-cysteine)时,会取代纳米金表面的Tween20,从而使金纳米颗粒团聚,溶液颜色发生变化。但如果溶液中含有汞离子和银离子,则会被溶液中的抗坏血酸还原,形成零价态金属沉积在纳米颗粒的表面,阻止其在高离子强度环境下聚集。利用这种由蓝变红的颜色变化,我们可以很容易地用肉眼观察,亦可以用紫外可见分光光度计来测量吸收光谱的变化来测定待测离子的浓度。在优化的实验条件下,该方法对汞离子和银离子的最低可检出浓度分别为5.0 nM和10 nM。对汞离子和银离子检测的线性范围分别为5×10-7~1×10-5M和1×10-6~8×10-6 M。在掩蔽剂(NaCl和EDTA等)的存在下,该方法具有令人满意的选择性。
2发展了利用银包金复合纳米材料基于催化浸出原理利用比色方法来检测水中痕量铜离子。在含有银包金复合纳米颗粒的缓冲溶液中加入硫代硫酸钠,在铜离子的存在下,硫代硫酸根可以催化氧化金属纳米材料,使纳米材料浸出,纳米粒径不断减小,导致吸光度发生变化,利用这一变化来检测铜离子的含量。在实验条件下,该方法最低检出限为1.0nM,线性范围为5~800 nM,对其它金属离子具有良好的抗干扰能力。
3发展了基于胸腺嘧啶的金纳米颗粒比色方法检测溶液中汞离子的含量。在含有金纳米颗粒的缓冲溶液中,加入胸腺嘧啶溶液会使金纳米颗粒发生聚集,这是由于胸腺嘧啶的N原子易于与金纳米颗粒结合,从而取代保持稳定的柠檬酸根离子。但是汞离子存在时,由于胸腺嘧啶会与汞离子形成复合物,而抑制其与纳米金表面接触,因而金纳米颗粒依然保持单分散的状态,以此非聚集型方法来灵敏的检测汞离子。该方法在优化的实验条件下,对汞离子的最低检出限为2 nM,线性范围为2~12 mM,对其它金属离子具有很好的抗干扰能力。
4利用对巯基苯胺修饰的带正电的金纳米颗粒来比色检测亚硝酸根离子的含量。在乙醇存在下,水浴加热可使对巯基苯胺修饰的带正电的金纳米颗粒产生大量聚集,使溶液呈现无色。当有亚硝酸根离子的存在下,亚硝酸根离子会与对巯基苯胺的氨基发生反应,不会引起金纳米的聚集,溶液仍然呈分散状态,通过颜色变化以及吸收光谱的变化来检测溶液中亚硝酸根离子的含量。在优化的实验条件下,该方法用肉眼可以分辨出亚硝酸根离子的浓度为1μM。
5利用纳米材料的表面增强拉曼效应来检测奶粉中的非法添加剂三聚氰胺。首先在纳米金表面修饰拉曼报告分子巯基吡啶,当溶液中有三聚氰胺存在时,三聚氰胺导致金纳米颗粒溶液的聚集,而产生热点效应,使纳米金表面的报告分子信号显著增强,利用拉曼报告分子巯基吡啶的信号来间接反映三聚氰胺的信号,以此来检测奶粉溶液中痕量的三聚氰胺。
除此以外,我们还利用碳纳米管修饰的玻碳电极以及纳米四氧化三铁修饰的玻碳电极利用电化学方法灵敏的检测了水中的重金属离子(Pb2+)的含量。