过渡金属催化剂表面碳氢键的断键和成键反应是非均相催化研究的热点之一,加入金属助剂有利于这一反应过程的优化。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,以镍基催化剂表面的甲烷脱氢反应和钉基催化剂表面的苯加氢反应为例,研究了金属表面的脱氢和加氢反应机理。同时考察了金属助剂的引入对催化剂催化性能的影响,揭示双金属催化剂的协同作用和碳氢键的断键和成键机理,为合理设计高性能催化剂提供理论基础。本文研究工作的主要成果如下：(1)研究了Ni催化剂表面上甲烷二氧化碳的干气重整反应。分别计算了反应过程中所有可能涉及到的反应中间体在Ni(111)、Ni(100)和Ni(211)表面上的吸附能,以及所有基元反应的活化能。将计算结果和统计热力学公式以及过渡态理论相结合,估算了反应条件下所有基元反应的速率常数。在此基础上,建立了完整的微观动力学模型,求解模型得到了所有反应中间体的覆盖率和所有基元反应的反应速率,进而得到Ni催化剂上甲烷干气重整的最优反应路径和速率控制步骤,归纳出反应机理。(2)研究了Ni/Fe(111)合金表面上的甲烷活化反应。建立了不同比例的Ni/Fe体相合金模型,并采用XRD模拟验证了模型的可靠性。计算结果表明,随着合金中Fe含量的增加,甲烷解离的反应中间体的吸附会逐渐增强,有利于表面碳原子的形成。碳原子从表面熔解到催化剂的体相是一个热力学有利的过程,在体相中扩散的活化能随着Fe含量的增加而增加。结合动力学分析结果,得到了催化剂颗粒中碳原子的浓度和反应条件之间的关系。(3)研究了Ni基双金属催化剂的协同作用。在Ni催化剂中引入一系列的过渡金属,建立了Ni基双金属表面合金的模型。通过计算甲烷活化反应中间体在双金属表面上的吸附研究了双金属催化剂的协同作用。分析了双金属表面的集团效应、配体效应的本质原因,并估算了Ni原子和第二组分原子之间的静电作用能。以甲烷第一步解离的活化能和碳原子的结合能为依据,筛选出合适的甲烷活化的催化剂,为合理设计催化剂提供了思路。(4)研究了洁净Ru(0001)现上苯的催化加氢反应机理。首先,计算了苯加氢生成环己烷过程中的所有可能反应中间体在Ru(0001)面上的吸附,通过比较不同位置吸附能的大小,确定了这些中间体的最稳定吸附构型,同时确定了吸附之后的最稳定同分异构体。在此基础上,分别计算了不同H覆盖率下苯加氢过程中的六步基元反应的活化能,发现高覆盖率的H对加氢过程的进行有很重要的作用。Ru催化剂上的π吸附模式是生成环己烯的关键。(5)研究了Ru催化剂表面引入部分Zn对苯加氢反应的影响。计算了Zn存在条件下,中间体的吸附以及加氢基元反应的活化能。通过和不同H覆盖率下的计算结果作比较,总结Zn对苯加氢反应的作用。在Ru催化剂表面引入Zn会抑制环己烯的深度加氢,促进环己烯的脱附,从而提高环己烯的选择性。