介孔结构金属和有机金属催化剂的研制及其在水介质有机反应中催化性能的研究

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日益严重的全球性环境污染问题引发了“可持续发展”理念,各国都采取了措施控制对生态和环境的破坏。与此同时一些权威的化学研究机构和化学家们也开始意识到化学和化学工业对环境的严重污染,绿色化学应运而生。它的核心是“环境友好”,从源头上阻止污染已经成为化学和化学工业发展的必然趋势。1992年,美孚公司首次报道了有序介孔硅分子筛,有序介孔材料成为当今的研究热点。其大比表面积、有序介孔孔道以及丰富表面化学性质为设计高效非均相催化剂提供了重要的载体。本文围绕绿色化学的宗旨,通过研制新型高效非均相催化剂,开展水介质中清洁有机合成的研究,一方面实现催化剂的重复使用,降低成本,另一方面,减少重金属离子和有机溶剂对环境的污染。主要研究内容是合成一系列有机官能团修饰的具有不同孔道和形貌的有序介孔氧化硅材料,再将金属纳米粒子或有机金属化合物固载在孔道内,制备出新型介孔结构金属和有机金属催化剂,并考察其在水介质中不同类型有机反应中的催化性能,结合表征和动力学测定,阐述催化反应机理和催化剂的构效关系。1.采用共聚法一步自组装合成苯基、氨基共同修饰的SBA-15,以此为载体,制备具有有序介孔结构的负载型Pd催化剂Pd/NH2&Ph-SBA-15并应用于水介质中碘苯合成联苯的Ullmann型碳碳偶联反应。研究表明,苯基、氨基功能化后载体依旧保持有序介孔结构,而且催化性能明显优于Pd/SiO2,Pd/SBA-15,Pd/Ph-SBA-15和Pd/NH2-SBA-15,归因于表面疏水性的增强和Pd颗粒在载体上高分散的分布。2.采用苯基桥联的有机硅烷合成PMO型有序介孔材料,以嫁接法引入含有Si-H键的硅烷,通过Si-H中的活泼H原位还原获得Pd/H-PMO(Ph)催化剂。由于苯基桥联硅烷组装成的介孔载体中苯基基团均匀嵌入孔壁使得整个材料具有了极大的疏水性能,同时又避免了在无机载体中引入苯基会在一定程度破坏规整孔道结构。而且原位还原Pd离子能够获得分布更均匀的Pd纳米颗粒,在水介质中碘苯合成联苯的Ullmann型碳碳偶联反应中显示很高的活性和选择性以及良好的使用寿命。3.在酸性条件下使用非离子表面活性剂P123,利用带二苯基膦的有机硅烷和正硅酸乙酯、乙基桥联或苯基桥联的硅烷进行共缩聚,合成二苯基膦(PPh2-)修饰的一系列有序介孔材料,再采用共价键锚定的方法将有机金属催化剂Ni(PPh32Cl2固载在孔道内。所制备的催化剂在水介质中碘苯和苯乙炔的Sonogashira碳碳偶联反应中显示很好的活性和选择性,并且可以多次重复使用。本论文所开发的新方法可推广到其他介孔金属和有机金属催化剂的制备,同时也能够制备多功能催化剂,有利于促进水介质中清洁有机合成反应的设计及工业化应用推广。
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