过渡金属化合物催化重氮酸酯分解,产生的活泼中间体金属卡宾插入X-H（X=C、N、O、Si、S、B等）键,是近年发展起来构筑碳碳和碳杂键强有力的合成方法之一。其在天然产物、药物分子等重要化合物合成方面,尤其在不对称合成方面具有重要应用价值。然而,该类合成方法目前还广泛存在底物范围窄、手性选择性低等不足。这使人们对该类反应机理的深刻认知,进而理性指导反应的优化和开发新型高效催化剂,成为该领域迫切需要解决的问题。本论文采用密度泛函理论方法,系统研究了（1）Rh（II）配合物与手性螺型磷酸共催化1-苯基吡咯C-H插入反应;（2）Cu（acac）₂催化吲哚C-H插入反应;（3）手性Rh（I）化合物不对称催化基于N-H插入的三组分反应。通过系统计算研究,获得以下主要结论:1、Cu（I）和Rh（II）催化C-H键插入反应,均经过烯醇中间体。该结论可以进一步拓展,并应用于解释Rh（I）催化基于N-H插入的三组分反应,表明我们发展的机理认识具有一定的普适性,可成为该领域进一步发展的重要基础理论参考;2、反应（1）获得不对称催化产物的原因是手性磷酸与金属有较强的静电相互作用,保证了其一直在金属络合物的周围。当烯醇中间体从金属上脱落后,能快速被磷酸俘获,并通过其不对称的空间位阻效应,使随后发生[1,3]-H迁移获得R型和S型产物的相应活化能产生较大的差异,导致不对称产物的生成;3、反应（2）产生的烯醇中间体与重氮酸酯发生配体交换,随后非手性的烯醇进行[1,3]-H迁移反应,导致产物为消旋体,很好解释了实验的观测;4、反应（3）反应过程同样产生了烯醇中间体,但其与金属发生解离后,快速与手性催化剂Cl配位原子通过氢键构筑了一空间位阻更大的手性中心,对第三组分的进入进行了不对称诱导,这是实现三组分不对称反应的关键。