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自上世纪六十年代英国ICI公司研制成功铜基低温低压甲醇合成催化剂以来,甲醇作为重要的化工基础产品和潜在的清洁能源而倍受关注。传统的气相法甲醇生产过程为了控制催化剂床层温度,防止飞温,需要对合成气的单程转化率和出口甲醇质量分数进行限制,导致合成甲醇反应过程循环量大,影响合成效率。相比较而言,浆态床反应过程由于其床层可以进行等温操作,反应条件优良,温度易于控制,换热简单,生产的技术经济指标优良等特点,因此成为一种应用前景非常广阔的甲醇生产新技术。
浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,但影响该过程工业化的根本原因是催化剂的稳定性问题。本文以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在高压磁力搅拌反应釜中,首先研究了反应条件(温度、压力、空速、原料气的组成)及气氛(水和二氧化碳含量)对甲醇合成反应的影响,用以筛选适宜的催化剂评价及催化剂稳定性试验的反应条件。随后在此基础上于5 MPa,260℃ and1100ml·g-1·h-1的反应条件下于浆态床反应器中,进行了50 h、169 h、300 h及500 h的连续性实验,分别考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性及其失活现象,并结合程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜-能谱图(SEM-EDS)、元素分析(EA)及催化剂比表面和孔结构测定(BET)等手段对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征。在本实验条件下,实验结果表明:
1.过高的还原温度对催化剂不利;选择适宜的反应温度和空速及增大反应压力有利于甲醇合成反应的进行;反应体系中过量的水和过量的二氧化碳使甲醇催化剂不能保持较好的活性和稳定性,加速催化剂的失活。
2.失活的催化剂无中毒现象;与新鲜催化剂相比,失活催化剂上物相发生变化;经历的反应时间越长,积炭现象越加重;催化剂有效成分铜的含量没有显著变化,可认为在反应过程中铜组分基本不存在流失问题。
3.随着反应时间的延长,由于热烧结等原因造成晶粒的团聚和长大,催化剂比表面和孔体积大幅度减少。