极稀溶液中聚N,N-二乙基丙烯酰胺构象转变机理的研究

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合成了苊烯(ACE)标记的聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)、N,N-二乙基丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺共聚物(P(DEA-co-NHMAA))和N,N-二乙基丙烯酰胺与苯乙烯共聚物(P(DEA-co-St));利用光物理手段,如荧光强度、荧光淬灭以及荧光各向异性技术,考察了在极稀水溶液中,随着PDEA高分子链亲/疏水结构的变化,以及随着无机盐、脲和甲醇的加入导致溶剂性质的变化;系统地研究了温敏性高分子PDEA的构象变化和导致构象变化的氢键、静电相互作用、疏水缔合以及溶剂化水层的作用机理。 在极稀的PDEA/ACE水溶液中,探讨了无机盐对高分子链构象的影响。结果表明:不同无机盐对非离子型PDEA/ACE的低临界溶解温度(TLCS)的影响与Hofmeister序列相一致;随着NaCl浓度的增加,TLCS线性降低。荧光实验结果表明:当温度低于TLCS时,PDEA/ACE呈伸展的无规线团构象;当温度高于TLCS时,PDEA/ACE发生从无规线团构象到蜷曲球的转变(CGT);完成CGT以后,PDEA/ACE呈致密的蜷曲球构象;在无规线团到蜷曲球构象的转变中,存在着“熔融”的蜷曲球构象;随着NaCl浓度的增加,上述三种亚稳态的构象变得更为致密。荧光各向异性的研究结果表明:NaCl的加入,只是降低了TLCS,并没有影响CGT过程,表明静电作用仅仅改变了溶剂及溶剂化层中水合作用,并没有直接影响聚合物的构象。 在极稀的PDEA/ACE水溶液中,考察了脲对高分子链构象的影响。结果表明:脲的加入,减缓了PDEA/ACE的水溶液相变过程,但聚合物溶液的TLCS保持不变;无论高分子链处于何种构象,PDEA/ACE颗粒的平均粒径随脲含量的增加而增大,分布趋于分散,而且,链段旋转运动速度随之加快;脲使大分子链构象变得伸展和疏松,疏水相被破坏,形成了小的疏水微区,这是因为脲与水理想混合,破坏了原有的“水结构”,使聚合物更容易溶剂化,即脲对PDEA/ACE的构象转变的影响起间接作用。 考察了聚合物PDEA、P(DEA-co-NHMAA)和P(DEA-co-NHMAA)/ACE的水溶液的相分离过程。结果表明:随着共聚物中NHMAA含量的增加,大分
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