催化湿式氧化含酚废水的Fe-ZSM-5的制备与表征

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随着经济社会的发展,环境问题日益突出。其中,水污染是一个全球化的、严峻的环境问题。含酚废水由于来源广泛、危害严重而备受关注。目前,含酚废水处理方法主要有萃取法、吸附法、光催化氧化法、湿式催化氧化法、生物法等处理方法。湿式催化氧化法由于反应条件温和、设备简单、耗能低等特点而受到青睐。而以芬顿试剂法为代表的传统催化湿式氧化法存在双氧水消耗量大、二次污染严重的问题,给后续处理带来困难。因此,如何制备一种有效的、稳定性好的催化剂,使其能够有效地将含酚废水中的酚类彻底降解为二氧化碳和水,且不造成二次污染,具有重要意义。本文较详细地综述了国内外含酚废水的处理技术研究进展,系统地研究了Fe-ZSM-5分子筛的制备、表征、催化性能及其本征反应动力学;研究了Fe2O3/ZSM-5分子筛的制备、表征和催化性能;探究了用于催化湿式氧化含酚废水的Fe-ZSM-5分子筛膜的制备工艺技术。首先,本文研究了Fe-ZSM-5分子筛的制备工艺技术。采用水热合成法制备了Fe-ZSM-5分子筛,并通过SEM、XRD、FT-IR、H2-TPR、UV-vis等表征手段分析了该催化剂的表观形貌、晶型、以及铁的存在形式及分布。同时考察了不同反应温度、催化剂用量、反应液初始pH值、搅拌速率、反应时间对苯酚转化率的影响规律;考察了TOC的转化率和CO2的选择性、中间产物浓度随反应时间的变化规律,以及Fe-ZSM-5分子筛的稳定性。最后,通过改变搅拌速率消除外扩散、改变催化剂粒径消除内扩散,研究了苯酚的催化湿式氧化本征反应动力学。结果表明,在所制备MFI型分子筛上,大部分的铁主要以骨架铁的形式存在,而存在一定量的八面体的Fe3+团簇而成的非骨架铁,以及非常少量的以Fe2O3形式存在的非骨架铁。苯酚转化率随反应温度的升高、催化剂用量的增大、搅拌速率的增加以及反应时间的延长均呈现先迅速增加后趋于平稳的变化规律。随着反应液初始pH值的增大,苯酚转化率先增大后减小,在pH=4时转化率达到最大。初始苯酚浓度为2500mg/L的含酚废水,在反应温度为70℃,反应液初始pH值为4,催化剂用量为2.5g/L,搅拌速率为400rpm的反应条件下,反应180min苯酚转化率达到94%。TOC转化率随反应时间的延长而迅速减小,到一定反应时间,该转化率变化趋于平稳。CO2的选择性随时间增加后趋于平稳,反应240min,CO2的选择性达93.5%。反应过程中生成的芳香族中间产物浓度均随时间先增加后减少,直至完全消除。反应结束,催化剂铁流失量占催化剂含铁总量的7.5%。当搅拌速率达到400rpm,外扩散基本消除;催化剂粒径达到80目,内扩散基本消除。在本文的温度范围和实验条件内,该反应是一级反应,在4070℃范围内,该反应的活化能为Ea=27.509kJ/mol。其次,本文研究了Fe2O3/ZSM-5分子筛的制备工艺技术。采用浸渍法制备了Fe2O3/ZSM-5分子筛。并通过XRD、FT-IR等表征手段分析了该催化剂的晶型、铁的存在形式及分布。考察了一定条件下苯酚转化率、TOC的转化率和CO2的选择性、中间产物浓度随反应时间的变化规律,以及Fe-ZSM-5分子筛的稳定性。表征发现,该分子筛中铁全部以α-Fe2O3非骨架铁的形式存在于分子筛中。随着反应时间的延长,苯酚和TOC的转化率、CO2的选择性以及中间产物浓度具有与Fe-ZSM-5分子筛催化湿式氧化含酚废水相同的变化规律。反应180min后,苯酚转化率可达100%;反应240min后,CO2的选择性为80%。同等条件下,各主要芳香族中间产物的浓度均比使用Fe-ZSM-5分子筛做催化剂时高。反应结束时,Fe2O3/ZSM-5中Fe3+的流失率为10.83%。最后,本文探讨了用于催化湿式氧化含酚废水的Fe-ZSM-5分子筛膜的制备工艺技术。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,通过二次生长法制备了Fe-ZSM-5分子筛膜,考察了不同制备工艺参数对分子筛膜性能的影响规律。结果表明,升高烧结金属纤维载体预处理温度,有利于晶种的负载,但温度过高会导致烧结金属纤维的断裂,影响载体的机械性能,合适的预处理温度为650℃;晶种液浓度增加,有利于形成致密、均一的膜,但浓度超过2wt%,继续增加晶种浓度会导致烧结金属纤维孔的堵塞。随着晶化温度的升高,晶种表面开始出现交互生长,适宜的晶化温度为170℃,在该温度下,晶体粒径分布均匀,继续升高温度会发生溶解-再结晶过程,导致晶体粒径增大,分布不均匀。在650℃下煅烧预处理载体,晶种液的浓度控制在1wt%2wt%,晶化温度在170℃,能够合成出连续致密的MFI型分子筛膜。
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