重金属污染作为工业废水的主要污染源之一,具有污染持久和难以修复的特点,它所带来的环境问题一直是困扰人们生产生活的顽疾,所以找到一种有效的净化重金属污水的方法成为诸多研究者的研究目标。相比重金属污水传统的净化处理工艺,光催化技术以其高效、绿色、环保、可行的优势进入了人们的研究视野。TiO2为一种新型半导体光催化剂,多将其制备成纳米颗粒,以期望得到更好的光催化效率。但纳米TiO2在实际应用中表现出纳米颗粒难以回收和可见光利用率低的不足,现已提出和验证的较为有效的改进方法是多孔矿物负载纳米TiO2技术和对TiO2的掺杂改性技术。现有对多孔矿物负载纳米TiO2的研究主要集中在氧化降解染料、苯酚、甲苯等有机物方面,而利用TiO2的光催化还原性净化去除水中重金属离子的研究报道相对较少,并且对多孔矿物的吸附性能与TiO2光催化性能之间的相互影响机理方面的研究也不深入,所以对比研究不同矿物载体对TiO2光催化性能的影响,明确吸附性能与光催化性能之间的关系,对指导非金属矿物载体的选择具有重要意义。结合当今社会面临的能源危机和环境问题,研究具有可见光活性的TiO2/多孔矿物光催化剂,能够进一步开拓和推动纳米TiO2/多孔矿物光催化剂的实际应用。基于以上现实需要和研究现状,本论文以多孔矿物硅藻土、沸石、硼泥脱镁硅渣为研究对象,采用改进的TiCl4低温水解沉淀法,制备了纳米TiO2/多孔矿物光催化剂,并以溶液中Cr(Ⅵ)、Cu2+为模拟污染物,采用XRD、SEM-EDS、低温氮吸附、TG-DSC、TEM、UV-vis、XPS等测试手段开展了以下研究:1.通过正交实验,考察了TiO2负载量、煅烧温度和煅烧时间对纳米TiO2/硅藻土光催化剂催化性能的影响,结果表明TiO2负载量和煅烧温度是影响样品光催化性能的显著因素,并且较高的煅烧温度更容易导致TiO2晶粒尺寸增大和颗粒团聚,影响样品的光催化性能。经单因素实验对比,最终确定了纳米TiO2/硅藻土光催化剂的优化制备工艺条件:20%TiO2负载量、700°C煅烧2h。在此制备条件下得到样品中TiO2为锐钛矿型,颗粒分散性较好。经700°C煅烧得到的纳米TiO2/硅藻土和纯TiO2中TiO2的晶粒尺寸分别为13.1nm和37.4nm。通过TG-DSC、XRD分别研究了纯TiO2和纳米TiO2/硅藻土光催化剂在煅烧过程中热量、质量和物相的变化情况,结果表明在300~900°C温度范围内,硅藻土的物相结构未发生改变,但硅藻土载体可以延缓TiO2晶化过程,提高物相转变温度,减小TiO2的晶粒尺寸。2.采用Zeta电位仪和Visual MINTEQ 3.1模拟软件考察pH值对样品表面Zeta电位和Cr(Ⅵ)、Cu2+离子状态的影响,并分析了pH值对吸附去除率的影响及其作用机理。结果表明,当纳米TiO2/硅藻土表面Zeta电位与Cr(Ⅵ)、Cu2+离子电性相异时更有利于催化剂通过静电引力吸附离子,其机理为溶液ph值降低或升高时,溶液中的h+或oh-会与si-oh反应,导致纳米tio2/硅藻土表面的zeta电位显正电性或负电性。而cr(Ⅵ)离子多以阴离子(hcro4-、cr2o72-、cro42-)存在于溶液中,所以酸性条件更有利于吸附cr(Ⅵ);铜离子在酸性溶液中主要以cu2+和cuoh+阳离子的状态存在,在中性和碱性溶液中主要以cu(oh)2(aq)中性或者溶胶形式存在,所以碱性条件有利于吸附cu2+。在ph值为2时,2g/l的纳米tio2/硅藻土对10mg/l的cr(Ⅵ)溶液的吸附去除率为16.9%,在ph值为5时,对10mg/l的cu2+溶液的吸附去除率为26.4%。3.通过能斯特方程对不同ph值条件下cr(Ⅵ)、cu2+的还原过程的热力学进行了计算,结果表明,随着ph值升高,cr(vi)还原电位越来越接近tio2的导带电位,不利于光催化还原cr(vi)反应的进行;cu2+还原电位不随ph值的变化发生改变,所以tio2光催化还原cu2+的过程不受ph值的影响。在不同ph值下,通过对比测试纳米tio2/硅藻土光催化剂吸附和光催化去除cr(Ⅵ)、cu2+的实验,得出吸附过程对光催化反应有协同促进作用,cr(Ⅵ)、cu2+的光催化还原反应优化ph值分别为2和5。通过研究纳米tio2/硅藻土光催化剂对cr(Ⅵ)的光催化反应动力学,结果表明,其反应过程符合langmuir-hinshelwood(l-h)动力学模型,计算得到的吸附速率常数k=0.3479,大于光催化还原反应速率常数k=0.3244,即说明tio2内在光催化还原反应为控制步骤。光催化反应后,固体催化剂上55.6%cr(Ⅵ)已被还原成cr(Ⅲ)。最后,通过回收重复使用催化剂的实验表明纳米tio2/硅藻土光催化剂可重复使用4次。4.以沸石作载体,考察了制备纳米tio2/沸石光催化剂的制备工艺,确定了优化工艺条件:30%tio2负载量、500°c煅烧2h,此时制备的样品经300w紫外灯照射3h对cr(vi)光催化去除率为98.25%,样品中tio2颗粒平均晶粒尺寸为7.6nm,晶型为锐钛矿型。通过xrd、sem-eds、ft-ir、低温氮吸附和tem对不同制备工艺条件所得样品进行了表征,结果表明,tio2的晶粒尺寸和团聚程度会随着煅烧温度的升高而增大,并且煅烧对沸石载体具有活化作用。当煅烧温度小于500°c时,因煅烧脱除了沸石孔径内吸附水和杂质,可以显著提高纳米tio2/沸石光催化剂的比表面积,但tio2结晶度较低;当煅烧温度大于600°c时,tio2结晶度显著增加,但载体沸石的铝硅酸盐骨架结构会被破坏,si(al)-o键断裂向si-o-si键转变,孔结构坍塌,导致比表面积下降。5.通过纳米tio2/沸石光催化剂对cr(Ⅵ)的吸附动力学、热力学研究表明,其吸附动力学和热力学分别符合伪二级动力学模型和langmuir等温吸附模型,样品对cr(vi)的平衡吸附量qe、最大吸附量qm随着煅烧温度的升高而减小,煅烧温度为300°c时qe和qm最大,分别为2.73mg/g和2.78mg/g。对不同煅烧温度得到的纳米tio2/沸石光催化剂还原催化cr(Ⅵ)进行了动力学拟合,结果表明其动力学模型符合简化的l-h模型(表观一级动力学模型),煅烧温度为500°c时表观反应数率最大(kapp=0.0096min-1)。通过公式inappmlk?k/(qk)定量计算了纳米tio2/沸石光催化剂的表观反应数率kapp和tio2光催化还原内在反应数率kin以及最大吸附量qm三者之间关系,结果表明,煅烧温度越高(300~700°c范围内),tio2结晶度越好,样品内在反应数率kin越大,但吸附能力随煅烧温度的升高而降低,纳米tio2/沸石光催化剂的表观光催化性能受到沸石吸附性能和tio2内在光催化还原反应性能的共同影响。6.对纳米tio2/硼泥脱镁硅渣光催化剂的制备工艺进行了研究,得出样品的优化制备条件是40%tio2负载量、700°c煅烧2h,在优化条件下制备样品中tio2颗粒平均晶粒尺寸为11.4nm,晶型为锐钛矿型。采用xrd、sem-eds、低温氮吸附、tem对此条件下所得样品的结构进行了表征,结果表明,硼泥脱镁硅渣为细小颗粒团聚结构,其结构中的堆积孔使其具有较大的比表面积。正是由于一部分tio2进入了它的堆积孔,才使得纳米tio2/硼泥脱镁硅渣光催化剂的tio2负载量在三种多孔矿物复合材料中最大。7.通过对比三种多孔矿物在各自优化制备工艺条件下得到样品的光催化性能,得出以沸石作载体制备的tze-30-500的光催化性能最强。uv-vis、比表面积和孔径、zeta电位、吸附性能以及tdia-20-700、tze-30-500和tpsi-40-700样品的光催化性能对比研究表明,复合材料的紫外-可见光吸收特性与光催化性能没有直接关系,与tio2负载量有关。研究表明,样品光催化性能的强弱受其吸附性能的影响较为显著,同时催化剂的吸附性能受比表面积、孔径结构和表面电位的共同影响。相同制备工艺条件下得到的tdia-30-700、tze-30-700和tpsi-30-700光催化性能对比实验表明,剔除吸附性能的影响,以沸石作载体制备的tze-30-700依然表现出了较优异的光催化性能。表面羟基密度测试表明,硅藻土、沸石、硼泥脱镁硅渣的表面羟基密度分别为2.45个/nm2、15.17个/nm2和1.44个/nm2,表面羟基密度与光催化性能呈正相关关系,表面羟基可以抑制tio2光生电子-空穴对的复合,起到促进光催化性能的效果;通过添加甲酸作空穴捕获剂进行光催化去除cu2+实验,仅光照90mintdia-20-700对cu2+的去除率即可达到100%,表明分离捕获光生空穴可以显著促进cu2+的光催化去除效率,验证了多孔矿物表面羟基对tio2光催化性能的促进作用。8.考察了煅烧温度对尿素分解制备g-c3n4的影响,并通过xrd、低温氮吸附、uv-vis、tem对制备样品进行了表征,结果表明,在煅烧温度为500°c和550°c时,尿素分解生成了g-c3n4物相,继续升高煅烧温度会出现杂质物相,经500°c煅烧制备的g-c3n4具有最好的可见光吸收效果,其禁带宽度为2.64ev。在透射电镜下,g-C3N4呈现出了类似石墨结构的层状薄片,结构相对蓬松,薄片的厚度和宽度为纳米尺寸。层状薄片结构中存在着20nm左右的介孔状结构,g-C3N4的比表面积为44.46m2/g,平均孔径为7.71nm。9.通过改变尿素添加量和煅烧温度,研究了二者对g-C3N4/TiO2/硅藻土可见光催化性能的影响,确定了优化制备工艺:尿素的添加量为50%(TiO2/硅藻土:尿素=2:1)、煅烧温度为500°C。此条件下得到样品的禁带宽度为2.96eV,相比于P25和未掺杂改性样品,g-NTDIA-1-500表现出了优良的可见光催化性能。经可见光照射5h,该样品对5mg/L Cr(Ⅵ)的去除率为51.05%。最后,通过XPS、HRTEM对N元素在g-C3N4/TiO2/硅藻土中的赋存形式进行分析得出:部分N元素在g-C3N4/TiO2/硅藻土表面以g-C3N4的形式存在,g-C3N4薄层厚度为0.92nm,g-C3N4和TiO2形成了半导体异质结。这种异质结可以使g-C3N4的光生电子快速转移到TiO2表面,抑制空穴和电子在g-C3N4表面或内部发生的直接复合;另一部分N原子会进入到TiO2晶格内置换其中的O原子,形成了一个N2p孤立能带,使TiO2的禁带宽度减小。进而使得TiO2光响应范围扩大到可见光,与g-C3N4共同作用提高TiO2/硅藻土的可见光活性。