利用分子间的弱相互作用进行分子识别是超分子化学领域中一个非常重要的研究方向。当前理论研究的切入点,基本上都利用复合物形成过程中的结合能大小来衡量主客体的识别能力。虽然得到的结论可以间接说明实验过程中的一些规律,但均未能做到计算结果与实验测定物理量之间的直接比较。通过设计主客体识别体系,经过理论计算获得阴离子识别体系的紫外-可见吸收光谱,将能更好地解释特征吸收峰位移的实验事实,为新型阴离子识别主体分子的设计提供理论支持。　　 本论文围绕超分子作用及电子激发光谱的理论研究这一主题,采用量子化学方法并结合主客体分子设计开展了一些研究。主要内容分为三部分。　　 第一部分,从主体分子设计入手,选取多电子共轭的以邻-苯二酚结构单元的蒽醌类有机物茜素为主体,官能团为酰氧基的醋酸根为客体进行了研究。采用密度泛函方法(DFT,TD-DFT)研究主体分子与阴离子AcO-之间的超分子作用,从获得的分子结构参数、电荷布居、前线轨道能量和紫外-可见吸收光谱等特性数据,探讨茜素对AcO-离子的选择性识别能力。根据所得复合物的特征吸收峰波长红移情况,从理论上较好地说明了主体分子通过氢键与AcO-形成稳定阴离子复合物的实验事实。结果表明,乙腈溶剂中茜素对AcO-具有较强的超分子作用和选择性识别能力。　　 第二部分,改变主体分子为π-π超共轭体系的亚肼和偶氮式两种构型的硝基苯腙吲哚,采用密度泛函方法(DFT,TD-DFT)研究具有异构体的主体分子与AcO-阴离子之间的超分子作用,从获得的成键电荷布居、前线轨道能量和紫外.可见吸收光谱等特性数据,探讨硝基苯腙吲哚对AcO-离子的选择性识别能力。根据所得复合物特征吸收峰波长的红移情况,从理论上较好地说明主体分子通过氢键与醋酸根阴离子形成稳定复合物的实验事实。由此可见,硝基苯腙吲哚对醋酸根阴离子具有较强的超分子作用和选择性识别能力。　　 第三部分,采用(4n)π电子线性共轭结构的对苯醌二肟为主体,球形卤素阴离子为受体,通过紫外光谱实验证明对苯醌二肟能够通过弱相互作用与氟离子发生识别。采用密度泛函法(DFT,TD—DFT)对主体分子的电子结构特性和光谱性质进行计算,确认了对苯醌二肟单体能够对卤素阴离子能产生明显响应。针对计算值与实验值的误差对分子计算模型进行了改进。　　 利用π-π堆叠原理构建模型,计算对苯醌二肟二聚体约化密度函数,确定二聚体的弱相互作用分子构型,运用PCM模型计算溶剂场下主客体复合物的电子激发光谱,调整后的计算结果与实验值无明显误差。由此得出对苯醌二肟与客体氟离子发生光学响应的真实模型,为线性共轭体系与客体发生弱相互作用识别的实验事实提供了理论支持。