纳米LiFePO4/C及多孔炭负载纳米LiFePO4/C材料的电化学性能研究

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近年来,橄榄石晶型LiFePO4因其理论比容量高、循环性能稳定、环境相容性好、制备原料丰富和价格便宜等优点,作为锂离子二次电池正极材料而备受关注。但LiFePO4的电子电导率低、Li+扩散速率低、振实密度不高等问题制约了其倍率性能和比容量的发挥。为了提高LiFePO4材料的电子电导率和Li+扩散速率,改善其宏观电化学性能,晶粒纳米化和炭包覆是行之有效的方法;而在同一电极上实现Li+脱/嵌储能和静电双电层电容储能,则能进一步改善LiFePO4材料的充放电性能。本文在前人的研究基础上,开展了以下工作:1.以FeCl3·6H2O、NH4H2PO4、苯胺等为原料,采用原位限制聚合法制备了FePO4/PANI,并以其为前驱体,CH3COOLi、抗坏血酸为原料,采用化学插锂法制备出纳米级炭包覆的LiFePO4/C材料。结构表明:所得材料为橄榄石晶型结构,壳层炭为非晶。HRTEM照片显示所制备的LiFePO4/C粒径在18.2-54.5nm之间,炭层均匀包覆在LiFePO4颗粒外表面,厚度在2-10nm之间。随热处理温度的不同,LiFePO4/C颗粒尺寸和炭层的致密性不同;电化学性能测试结果表明:700℃制备出的纳米LiFePO4/C颗粒,在0.1C的倍率下,首次充放电容量为142mAh/g,40次循环后仍有132mAh/g的容量,循环性能较佳。2.应用非等温热重分析的模式函数法和无模式函数法,结合LiFePO4/C材料的TG曲线,研究了LiFePO4/C材料热分解反应的动力学和反应机理。模式函数法的研究结果表明:LiFePO4/C材料的热分解机理为随机成核,动力学方程为dαdT=(1-α)(A/β)exp(-Eα/RT)动力学参数为:1gA=10.386min-1和Eα=138.849kJ·mo1-1。无模式函数法研究结果表明:在热分解过程中,随转化率的增加,分解反应的活化能E。分为三个阶段:转化率α<30%时,随着转化率α的升高,反应活化能逐渐增大;转化率α在30-70%之间时,活化能E。没有明显的增大或减小的趋势;转化率α>70%时,随着转化率α的升高,反应活化能逐渐增大。3.以ZnCl2作为活化剂,考察了不同浸渍比和活化温度对生物形态多孔炭比表面积和孔径分布的影响。结果表明:随着浸渍比的增大和活化温度的升高,多孔炭的比表面积和总孔容均增大;活化温度450℃,浸渍比为7时,多孔炭的BET比表面积为771.6m2/g;浸渍比为5,活化温度900℃时,多孔炭的BET比表面积为951.34m2/g。4.采用不同比表面积的多孔炭负载LiFePO4/C,研究了比表面积对负载LiFePO4/C的影响。结果表明:比表面积大的多孔炭有利于LiFePO4/C的负载。制备了不同炭含量的多孔炭负载LiFePO4/C复合材料并研究了其电化学性能。复合材料的充放电曲线说明随着炭含量的增加,材料的充放电容量逐渐减小,大倍率充放电性能有所改善;循环伏安曲线说明,随着炭含量的增加,复合材料中双电层储能方式比重逐渐增大;电化学阻抗图谱表明,随着炭含量的增加,电荷转移电阻变小,电荷转移更加容易,电极反应的阻力更小,反应更容易进行。
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