本人的工作主要包括以下两个部分：a)运用DV—Xα方法对搀杂在YPO4晶体中整个镧系离子系列的电子结构进行了从头自洽的计算，并通过过渡态计算的方法计算了它们的4f→5d的跃迁能量，然后和实验上测得的激发谱的峰进行了对比指认。b)介绍和总结了关于4f—5d跃迁的简单模型的思想、理论公式及其发展，并将之运用于f12d组态，对CaF2：Yb3+的激发光谱做了成功的解释。 在第一部分中，我们运用DV—Xα方法，在其相对论自旋极化以及镶嵌团簇的模式下，对搀杂在YPO4晶体中的整个镧系系列离子(4f)1—(4f)13进行了电子结构和4f—5d跃迁计算。其中，基态计算的结果给出了体系的分子轨道能谱，总态密度和分态密度，确定了镧系离子的全部4f，5d能级在整个基质能带中的相对位置，以及他们在整个系列中的变化趋势。和实验以及近年别的理论工作(经验公式或及从头算)比较，这个变化趋势吻合得很好，而且我们计算的特征能级εf，εd数值更完全，更好。在过渡态计算方面，对于(4f)N中N>1的情况，过渡态计算结果通常只能和若干峰的权重平均值比较，但我们发现：在我们这个因对称性低而轨道简并完全退化，同时自旋极化计算又解除了自旋简并的情况下，每个单电子能级对应唯一的单电子态，一个电子占据构型对应唯一的一个多电子态，从而一个过渡态计算结果可直接地和一个跃迁峰的零声子线相对比。本文用过渡态计算的结果和实验上观测到的所有稀土离子在YPO4中4f—5d能量激发峰进行了对比指认，指认的结果和M．F．Reid通过参数化计算得到的指认，以及用Duan C．K．和Xia S．D．提出的简单模型的办法对激发谱指认的结果一致，各个峰值的数值吻合的很好，并由之同时优选了描述稀土离子掺杂引入的晶格畸变的参数的数值。对于实验上未观测或未观测到的4f—5d跃迁，我们可用过渡态计算预言其能量位置。此方法可应用到其它掺稀土等离子的低对称体系的f—d，和f—f以至于电荷迁移等电子跃迁计算中。 在第二部分中，我们介绍和总结了关于4f—5d跃迁的简单模型的思想、理论公式及其发展(这包括原始模型、扩展模型以及两个表象)，也对模型的应用(f2d—f11d组态)做了概述。我们进一步将这些理论继续运用到了f12d组态，所给出的能级矩阵元表格完全可以用来做f12d组态能级计算拟合。作为一个应用于f12d组态的示例，我对CaF2晶体中Yb3+的4f—5d激发光谱进行了成功的解释，从而完成了简单模型对整个稀土系列的应用。