极性乙烯基单体聚合研究一直受到人们广泛的关注,一方面是由于此类单体所制备聚合物具有特殊功能性,在工业和国防等领域具有重要应用。另一方面,在温和条件下实现极性乙烯基单体活性可控聚合一直是学术界追求的重要目标。本文在温和条件下,以DMSO作为溶剂,无金属路易斯碱作为引发剂,进行了丙烯酸酯均聚合研究、丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚合研究。主要研究内容及结论如下:1、丙烯酸酯均聚合研究。在各类极性溶剂(THF、DMF、DMSO等)中,DBU仅可在DMSO中引发丙烯酸甲酯聚合。通过对聚合影响因素及其规律的详细研究,发现较低的温度和单体浓度有助于抑制聚合副反应发生,在反应温度15℃、单体浓度25 wt.%时,MA转化率达到25%,Mn=5000 g/mol,PDI=1.17。通过 NMR、FT-IR、MALDI-TOF 等手段进行的机理研究表明,DMSO对MA有活化作用;LB通过对活化的MA发生迈克尔加成产生链引发;活性链主要通过碳负离子回咬羰基而终止。在此基础上,对LB/DMSO引发其他多种丙烯酸酯单体的聚合行为进行了初步探讨,结果表明:取代基的空间位阻和电子效应对单体转化率有明显影响,EA>MA>BA,MMA不能聚合;含有强吸电子基团的4-乙烯基吡啶(4-VP)、偏氯乙烯不聚合。2.丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚合研究。研究发现DMSO溶剂中DBU可以引发AN和MA共聚合。共聚合动力学研究结果表明,AN和MA两种单体可以相互引发。共聚因素研究发现,较低的反应温度和单体浓度有助于降低聚合物支化度和提高产率,在反应温度15℃、单体浓度22 wt.%时,共聚产率达到 63%,共聚物的[MA]/[AN]=1.5/98.5,Mw=70×104 g/mol,PDI=1.84。共聚物可以通过静电纺丝且具有良好的可纺性。DSC/TGA研究表明,相比于商用聚丙烯腈,AN-MA共聚物预氧化环化温度低,温域宽,高温残炭率达56-61%,在制备高性能碳纤维中具有潜在优势。3、1,2-二苯基-1,3-丁二烯(1,2-DPB)的阴离子聚合研究。采用强亲核性的烷基锂引发二芳基丁二烯聚合,对实验条件进行详细研究,结果表明:THF-CHX混合溶剂可以有效抑制副反应发生并提高聚合效率,转化率达到99%、P(1,2-DPB)的Mn=21000 g/mol,PDI=1.05。同时发现P(1,2-DPB)的微观结构主要受到温度影响,1,4-结构含量随温度的降低而增加。