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化工园区污水厂接纳的综合废水成分复杂、处理难度大、且毒害性强。目前,我国化工园区污水厂达标和提标的需求极为紧迫,但由于改造空间受限,往往是在现有工艺设施基础上,围绕深度处理进行强化或优化。催化臭氧/混凝技术通过臭氧、催化剂、有机物和混凝剂间的直接/间接作用,以实现生化尾水中难降解有机物的协同去除。该技术效果主要取决于生化尾水中有机物(EfOM)特性等。EfOM主要包括人工合成有机物(SOC)、溶解性微生物产物(SMP)和腐殖酸类有机物(HA)等。选取淮河流域蚌埠段某化工园区污水厂生化尾水中典型EfOM(以苯并三氮唑为主等)作为目标污染物;系统考察催化臭氧氧化(FeCeAC/O3)对苯并三氮唑(BTA)的去除特性和机制;比较FeCeAC/O3、单独混凝以及催化臭氧/混凝(FeCeAC/O3/PAC)对EfOM的去除行为,阐明FeCeAC/O3/PAC体系增强EfOM去除的规律与机制;进而设计出适于化工园区生化尾水深度处理的催化臭氧/混凝一体化装置。主要研究结论总结如下:(1)相比单独臭氧氧化体系,催化剂FeCeAC的投加可将BTA的矿化率从45.33%增加至75.15%。热再生法可对应用后的FeCeAC实现有效再生,5个循环后其对BTA的催化活性仍保持稳定。针对FeCeAC/O3体系,基于臭氧投加量、有机物浓度、pH和催化剂投加量等主要影响因素,建立了动力学速率常数预测模型。自由基淬灭实验和电子顺磁共振谱分析表明,O2·-和·OH同时参与BTA的去除过程,但影响效应不同:O3和O2·-主导BTA降解率,而有机物矿化率主要受·OH影响。基于X射线光电子能谱、吡啶探针红外光谱等分析,FeCeAC上两种活性组分(Fe、Ce)催化O3分解产生·OH的机制不同,其中Fe主要通过路易斯酸位点α-Fe2O3和表面羟基FeOOH引发O3的分解,而Ce主要通过Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)之间的氧化-还原反应引发O3的分解。此外,FeCeAC/O3体系还可广泛用于5-甲基苯并三氮唑、苯并噻唑等杂环化合物和腐殖酸的去除,TOC去除率均高达66.52%以上。(2)FeCeAC/O3/PAC与常规混凝/催化臭氧组合技术相比,生化尾水的UV254去除率提高了 13.52%,TOC去除率提高了 12.11%,可见FeCeAC/O3和混凝存在明显协同效应。应用FeCeAC/O3/PAC,可将化工园区生化尾水的COD去除率提高至44.19%,且出水C为COD降低至48.10mg/L,满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)—级A标准。通过三维荧光-平行因子分析法,识别得到EfOM中3种典型荧光组分:HA、SMP和疏水性腐殖酸类有机物(HOA),其相对荧光强度遵循 HA>SMP>HOA。30min 内 FeCeAC/O3/PAC对HA、SMP、HOA的去除率分别高达95.26%、94.51%、92.86%,各荧光组分的降解速率顺序为:HA(0.118mm1)>SMP(0.101 min-1)>HOA(0.097min-1)。与FeCeAC/O3体系相比,HA、SMP、HOA的速率常数值分别增加了 11.32%、55.38%、4.30%。可见,FeCeAC/O3/PAC既能通过FeCeAC/O3过程优先与HA和HOA反应,也能通过混凝过程有效去除SMP。动态和静态淬灭方程表明,FeCeAC/O3/PAC中SMP与A13+的结合位点数(1.68)和结合常数(4.90×105L/mol)均显著高于单独混凝体系。这是由于FeCeAC/O3增加了 SMP含氧官能团含量,进而增强了SMP和Al3+之间的亲和力,使得混凝过程易于形成A13+-SMP的络合物。进一步结合电子顺磁共振谱和粒径表征等,阐明了 FeCeAC/O3/PAC体系增强EfOM去除的内在机制:FeCeAC及PAC促进O3分解产生·OH,从而提高·OH产率;PAC和荧光组分通过静态淬灭形成络合物,从而易于形成更大颗粒絮凝体。(3)以斑马鱼96 h致死率评估了生化尾水的毒性削减规律,FeCeAC/O3/PAC的毒性削减率达到21.20%。(4)在上述理论研究基础上,以FeCeAC/O3/PAC为核心,设计用于化工园区生化尾水深度处理的一体化装置,其包括3个功能区:氧化区、混凝区和沉淀区。其中,氧化区主要去除SOC和HA等有机物,混凝区和沉淀区主要促进SMP的去除。该装置占地面积小,并能有效提高臭氧、催化剂利用率和生化尾水中有机物的去除率。可见,本研究为化工园区污水厂提标改造工艺提供了技术支持。