高质量单壁碳纳米管的生长调控与特性研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:luffyzero88
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单壁碳纳米管(SWNTs)是一种典型的一维纳米材料,具有与其直径、手性紧密相关的电学、光学以及化学等方面的优异性能,且半导体性SWNTs的带隙与其直径成倒数关系。然而,目前所制备的SWNTs样品中绝大多数是由多种具有不同直径和手性的SWNTs组成的,且难以分离,因此无法保证SWNTs基器件性能的均一性,这已经成为阻碍SWNTs大规模应用于纳电子器件的科学难题之一。此外,当前在利用电弧放电法进行高效率、低成本、大规模制备SWNTs方面还存在诸多问题,尤其表现在催化剂的催化效率低下方面,一方面导致产物中含有大量杂质,需要经过繁琐的后续提纯处理,另一方面导致SWNTs制备效率不高,难以大幅度降低SWNTs的生产成本。针对上述问题,本论文在对电弧放电过程进行深入分析的基础上开展了优化制备工艺、调控SWNTs成核、生长过程、低纯度样品提纯及选择性刻蚀金属性SWNTs等方面的研究工作。首先对电弧放电过程中各影响因素进行了深入细致的分析,重点研究了催化剂的引入方式、不同阴极尺寸等因素对所制备SWNTs的纯度和产量的影响。实验结果表明,催化剂以金属盐的方式引入时能够显著地改善其在阳极石墨棒的分布均匀性,有利于提高催化效率,大大提高了产物中SWNTs的纯度。适当增加阴极直径有利于改善SWNTs成核、生长环境,提高产物中SWNTs的纯度,通过调控阴极直径(0.8cm~2.5cm)可以实现对SWNTs长度的调控。提出了通过引入低压反应性气体对SWNTs成核、生长过程进行主动干预来实现调控SWNTs直径分布的思想。在电弧放电过程中,引入的低压反应性气体(CO、CO2和N2O)能够影响SWNTs的成核、生长过程。增加反应性气体在缓冲气体中的含量能够实现抑制小直径SWNTs的形成,而使SWNTs直径分布向大直径SWNTs方向移动。同时,引入少量反应性气体在一定程度上可以提高产物中SWNTs的纯度。首次利用横向磁场控制磁性催化剂在电弧等离子体中的运动行为;利用电磁场来调控电弧等离子体参数(等离子体密度、电子温度)、带电碳原子簇的运动行为、电子运动方向等。通过改变磁场强度、方向能够控制电弧等离子体的喷射方向,也即控制了催化剂以及带电碳原子簇的运动状态,最终达到对SWNTs成核、生长以及沉积方向的调控。施加横向磁场后,在定向电弧等离子体前、后、左、右等四个区域收集的SWNTs样品具有不同的直径分布,尤其当Fe/Mo作为催化剂时,改变横向磁场强度与方向能够对SWNTs直径分布与定向沉积方向进行更加有效地调控。同时,研究结果表明磁场对SWNTs制备过程的调控主要是通过影响催化剂粒子在非均匀磁场中的尺寸分布来实现的,洛伦兹力改变尽管能够调控SWNTs的直径分布但并未起到决定性作用。另外,首次利用施加横向磁场可诱导SWNTs定向沉积这一特点将非连续单反应室SWNTs的单批次制备产量由10克提高到50克以上。针对低纯度SWNTs样品提纯这一难题,提出利用分步离心逐级提高SWNTs纯度与湿法氧化相结合的综合方法进行SWNTs提纯处理。具体来讲,首先通过空气氧化去除大部分无定形碳成分;然后将样品均匀分散形成SWNTs-SDS水溶液,然后分别在4500、9000、12000和15000rpm等四种转速下离心分离逐步将杂质沉淀分离出来;接着采用H2O2加热回流的方式氧化去除残余的超细杂质粒子,并通过稀酸酸洗反应掉残余的催化剂粒子,最后获得洁净的SWNTs样品。该提纯方法对SWNTs结构产生的破坏很小,能很好地保留了初始样品中SWNTs直径分布的信息,这为研究直径可控性生长及后续的测试分析提供保障。利用金属性与半导体性SWNTs在电学性能上的差异,我们首次分别采用Ar、H2、N2和He四种室温等离子体对提纯后的SWNTs进行选择性刻蚀,利用UV-vis-NIR吸收光谱对等离子体刻蚀前后金属性与半导体性SWNTs比例的变化进行表征。结果表明,通过控制等离子体功率、气压和刻蚀时间等参数可实现对金属性SWNTs的选择性刻蚀,而剩下半导体性SWNTs。该方法还适用于其他气体等离子体,尤其是反应性气体等离子体。
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