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随着工农业的迅速发展和城市化进程的加快,含持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs)废水大量带入环境。POPs难降解并且具有“三致”效应,因此从源头控制POPs污染是是当今亟待解决的环境问题。
Fenton类氧化技术是最有前景的POPs处理技术之一。传统Fenton体系中Fe3+还原效率低;光照能促进Fe3+的还原,但入射光波长必须为小于360nm的紫外光。本论文针对以上问题,制备有可见光催化活性的半导体氮(氧)化钽(TaON和Ta3N5),引入光-Fenton体系,形成可见光-氮(氧)化钽-类Fenton体系,实现可见光-类Fenton体系快速降解有机污染物阿特拉津。
通过高温气固氮化法进行Ta2O5的掺氮反应。在不同氮化温度、氨气流量、氮化时间等条件得到氮(氧)化钽。采用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)分析、X-射线光电子能谱(XPS)分析、紫外-可见(UV-DRS)漫反射光谱分析、比表面积(BET)对所制备的氮(氧)化钽进行表征,明确不同制备条件对氮(氧)化钽的O、N元素组成、吸光特性等的影响。表征数据表明,氮化温度和氮化时间的增加能够增加掺氮量,但是氨气流量对掺氮量的影响较小。UV-DRS结果表明氮(氧)化钽能够将吸收边界红移至可见光范围。
通过考察不同条件下制备的氮(氧)化钽样品在可见光对Fe3+的还原情况。结果显示,氨气流量0.3L·min-1、在700℃下氮化6h制备出的样品在可见光下还原Fe3+的能力最强,500W氙灯光照3h后Fe3+还原率为7.15%。该样品是TaON和Ta3N5的混合物,以TaON为主;Ta∶O∶N是非化学计量比,为1∶1.86∶0.80;该条件下制备的氮(氧)化钽有最大的比表面积,为14.25m2·g-1;UV-DRS漫反射光谱测试结果显示其光谱响应范围已拓宽至620nm,具有可见光响应能力。
将具有最强可见光Fe3+还原能力的氮(氧)化钽样品应用于可见光-类Fenton体系,实现了可见光-类Fenton体系有效地降解阿特拉津。考察了可见光-氮(氧)化钽-类Fenton体系处理阿特拉津的各种因素——光强、氮(氧)化钽投加量、Fe3+、H2O2、阿特拉津初始浓度及pH值对降解的影响;H2O2的浓度变化揭示影响的原因。结果表明各操作条件通过影响Fe3+的还原、浓度及H2O2的分解,进而影响羟基自由基的产生。实验表明:pH=2.6、[H2O2]0=2.5mmol·L-1、[Fe3+]0=0.5mmol·L-1、氮(氧)化钽投加量为0.6g·L-1、500W氙灯照射时,阿特拉津初始浓度为18mg·L-1的模拟废水反应180min后,阿特拉津已无检出。重复降解实验表明,催化剂的稳定性良好。
基于光催化原理和Fenton原理探讨了该体系降解污染物的机理。利用高效液相色谱分析可见光-氮(氧)化钽-类Fenton体系降解阿特拉津不同时刻的各种中间产物浓度。发现在降解过程中,阿特拉津侧链上的C-N键较易被OH攻击,产生脱烷基产物,如脱乙基阿特拉津(DEA)、脱异丙基阿特拉津(DIA)、脱乙基异丙基阿特拉津(DEIA),随后脱烷基产物发生脱氯反应,形成脱氯产物,如脱乙基-2-羟基阿特拉津(DEHA)、脱异丙基-2-羟基阿特拉津(DIHA)、脱乙基异丙基-2-羟基阿特拉津(DEIHA),脱氯产物脱氨基后形成三聚氰酸。在羟基自由基的存在下,阿特拉津的降解主要有脱烷基作用、脱氯作用、脱氨基作用,脱氯作用和脱氨基作用是在脱烷基作用之后产生的。