烷基吡啶类离子液体的设计合成、结构与性质研究

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离子液体是指由有机阳离子和无机或者有机阴离子所构成的、在室温或者近室温范围内呈液体状态的盐类化合物,是兼具液态和离子的双重特性的新型“软”功能材料。与传统的有机溶剂相比,离子液体具有从低于或接近室温到300oC以上很宽的液态温度范围、极低的蒸汽压、较大的极性可调性、优良的电化学性质、对很多有机和无机物的良好的溶解性能等独特性质,其应用领域涉及有机合成、新型功能材料、分离纯化以及生物催化等诸多领域。离子液体的研究仍处于初期阶段,关于离子液体分子结构的解析、分子结构与其物理化学性质之间的构效关系以及分子设计等基础理论研究的相对滞后,已经严重影响了离子液体进一步研究和发展的进程。本文以直链和支链溴代烷为烷基化试剂,以吡啶为阳离子,以[PF6]-为目标阴离子,分别设计合成了N-正丁基吡啶六氟磷酸盐[n-C4pyr][PF6]、N-辛基吡啶六氟磷酸盐[n-C8pyr][PF6]和N-十二烷基吡啶六氟磷酸盐[n-C12pyr][PF6]直链烷基吡啶类离子液体,和N-异丁基吡啶六氟磷酸盐[i-C4pyr][PF6]和N-叔丁基吡啶六氟磷酸盐[t-C4pyr][PF6]的支链烷基吡啶类离子液体,系统地研究了反应时间、反应温度等因素对其合成过程的影响,并在混合溶剂体系中研究了[n-C4pyr][PF6]和[i-C4pyr][PF6]的晶体生长。其次,采用单晶X射线技术、傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(1H-NMR),差示扫面量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)等,研究了烷基吡啶类离子液体的结构与性质,探索了烷基吡啶类离子液体的分子结构与其熔点、热分解温度、溶解性等性质之间的关系。最后,本文创新性地将吡啶类离子液体引入苯乙烯高分子微球制备中,研究了其对聚合物粒径及其分布的影响。研究表明,对吡啶类离子液体的设计合成,反应温度、反应时间对其的产率有较大的影响,烷基链的调变对吡啶类离子液体的合成过程影响不显著。随着取代烷基链的碳原子数增加,直链烷基吡啶类离子液体的熔点呈现先降低后升高的趋势,阳离子烷基链的增长对热分解温度影响不是很大,稳定性略有降低;对于支链吡啶类离子液体,与N原子直接相连的碳原子上支链越多其熔点越高,其热分解温度显著降低,这可能是由于甲基支链越多,离子液体的空间位阻大,导致其稳定性较差。解析了[n-C4pyr][PF6]和[i-C4pyr][PF6]大单晶的晶体结构,得到了其主要的晶体学参数。其中,[n-C4pyr][PF6]的空间群为P2(1)/n,该化合物的晶型属于单斜晶系,晶胞参数为a=2.619(3)nm,b=0.6766(7)nm,c=0.7160(7)nm,β=90o,Z=4,V=1.269(2)nm3,Dc=1.472Mg/m3,μ=0.268mm-1,F(000)=576,R=0.1013,wR=0.2633。[i-C4pyr][PF6]单晶体的空间群为P2(1)/c,该化合物的晶型属于单斜晶系,晶胞参数为a=1.05783(19)nm,b=0.97334(18)nm,c=1.3332(3)nm,β=113.032(3)o,Z=4,V=126.33(4)nm3,Dc=1.478Mg/m3,μ=0.269mm-1。此外,实验研究发现,将[n-C4pyr][PF6]、[n-C8pyr][PF6]和[n-C12pyr][PF6]吡啶类离子液体作为改性剂,引入悬浮聚合体系中,以[n-C12pyr][PF6]为改性剂时,其苯乙烯乳液体系的稳定性相对较好,形成的乳胶粒平均粒径在445μm左右,粒径分布较窄。本论文设计合成了5种烷基吡啶类离子液体,系统地研究其反应过程的影响因素和性质,解析了其中的2种烷基吡啶类离子液体晶体结构,探索了其结构与性质之间的关系,并首次成功地将吡啶类离子液体引入悬浮聚合体体系,制备了粒径分布较窄,稳定性较好的苯乙烯乳胶粒。
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