碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐热性好等优点,是复合材料增强体的最佳选择。碳纤维的理论拉伸强度为180GPa,目前实验室制备的碳纤维的最大拉伸强度为9.03GPa,仅为理论值的5%。碳纤维是一种缺陷控制材料,其力学性能受控于微晶非取向与错位、孔隙、皮芯、表面损伤等结构缺陷。为了进一步提高碳纤维的力学性能,需要对其微观结构、缺陷的形成与控制进行更加深入的研究。本文围绕聚丙烯睛(PAN)基碳纤维的结构形成与控制,及微观结构对力学性能的影响,研究了PAN纤维在稳定化、碳化及石墨化过程中的结构演变、性能发展规律,及制备条件对碳纤维结构、性能的影响。(1)考察了氮气中的热牵伸处理对PAN纤维后续热处理过程的影响,及对预氧化纤维、碳纤维结构与性能的影响。将PAN原丝的稳定化过程分为两个部分：稳定化前期(180-230℃),在氮气中对PAN纤维进行热牵伸,促进分子内环化,抑制分子间交联,形成刚性耐热的梯型分子,抑制分子的解取向；稳定化后期(205-270℃),在空气中对纤维进行热处理,使分子发生进一步的环化反应和氧化交联反应,得到含氧的、耐热性更好的、具有芳杂环结构的梯型分子。对PAN纤维在氮气中进行一定程度的环化、牵伸处理,提高了后续氧化过程的反应活性,降低了氧化反应活化能,可以使氧化反应在更低的温度下进行；氧化过程结束后,提高了预氧化纤维中梯型分子的取向度和环化度；提高了预氧化纤维在碳化过程中的碳收率；提高了碳纤维的微晶取向度,减小了碳纤维的石墨层片间距和微孔隙率,从而提高了碳纤维的拉伸强度和模量；并在碳纤维的石墨化过程中,起到了加速石墨化的作用。(2)稳定化前期,在氮气中对PAN纤维进行热处理时引入水蒸气,考察了水蒸气对稳定化过程中的环化反应速率、热收缩应力,及后续预氧化纤维、碳纤维结构与性能的影响。无氧状态下,PAN分子发生了分子内环化反应,同时由于水分子的塑化作用,减弱了氰基间的偶极作用,降低了分子间作用力,提高了极限牵伸倍数,使分子获得更高的取向度和规整度。在稳定化过程中,由于水蒸气的塑化作用,分子链的塑性提高,从而降低了分子链受热时的收缩应力。通过水蒸气中的塑性牵伸,部分稳定化纤维和充分稳定化纤维中的分子取向度得到提高。碳化、石墨化后,提高了微晶的取向度和晶体尺寸,得到拉仲强度更高、模量更大的碳纤维和石墨化纤维。(3)研究了PAN基碳纤维在碳化过程中的结构演变和性能发展。考察了碳化升温速度对纤维热失重的影响,升温速度在5-60℃/min之间时,升温速度越快,碳化收率越高。研究了50-600℃温度范围内的应力变化,以330℃和470℃为界,应力的发展可以分为“增大-衰减-再增大”三个阶段。三个阶段分别对应了：残余氰基的环化、交联反应；分子链的封端反应和线型分子链的裂解反应；相邻梯形结构间的固相交联、缩聚反应。考察了碳化速度对碳纤维微观结构和力学性能的影响,碳化速度较快时(20-40m/h),碳纤维具有更高的强度；碳化速度(2.0-7.5m/h)较慢时,碳纤维具有更高的模量。研究了低温碳化张力和高温碳化张力对碳纤维结构形成、性能发展的不同影响。低温碳化张力对模量的影响更显著；高温碳化张力对强度的影响更显著。(4)研究了PAN基碳纤维和中间相沥青(MPP)基碳纤维在1300-2700℃的石墨化过程中的结构演变、性能发展规律。考察了石墨化过程中,温度、张力对碳纤维孔隙率、微晶参数、微观形貌和力学性能的影响。从结构破坏、结构优化的不同角度,分析了两种碳纤维结构转变的不同形式对力学性能的影响。随着石墨化温度的升高,PAN基碳纤维的孔隙率先增加而后减小,MPP基碳纤维的孔隙率单调减小；PAN和MPP基碳纤维的模量均提高,PAN基碳纤维的强度下降,而MPP基碳纤维的强度则提高。在纤维横向方向上,PAN基碳纤维的石墨层片呈乱层无规结构,石墨化过程中,层片间的物理缠结和共价键交联逐渐减少,石墨层片间的剪切应力减小；微晶的剧烈旋转和扭曲,增加了晶体的错位缺陷；氮元素的脱除增加了石墨微晶间的微孔隙缺陷。MPP基碳纤维中的石墨层片有序排列,石墨化过程中,石墨层片迅速长大,有序度进一步提高,石墨层片间的剪切应力提高,微晶结构缺陷减少,脱除的非碳元素仅为少量的氢元素。