SiC_p/Al复合材料界面特征及其在Cl离子环境中的腐蚀行为

来源 :南京航空航天大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liyon_88
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SiCp/Al复合材料具有比强度、比模量、热导率高及密度小、热膨胀系数低等优异性能,在航空航天、船舶工业、电子元件等方面有着广泛应用前景,是新型电子封装材料的首选材料之一。SiCp/Al复合材料面临耐海洋气候使用环境下,其耐腐蚀性能的好坏是评价其是否具有实用价值的重要因素之一。本文以无压渗透法制备的SiCp/Al复合材料为研究对象,研究了SiC颗粒尺寸、SiC颗粒表面改性(高温氧化、镀镍/铜等)及基体合金化(Mg、Cu元素添加)对SiCp/Al复合材料微观组织(界面特征)及其在Cl-离子环境中腐蚀行为的影响规律,研究了不同Cl-离子浓度和PH条件下复合材料腐蚀行为,开展了SiCp/Al复合材料表面处理(微弧氧化和镀Ni-P)对复合材料腐蚀行为的影响研究,原位微区观察和分析了SiCp/Al复合材料在Cl-离子环境腐蚀过程中微区电位和Cl-离子浓度分布规律,揭示了Cl-离子参与的点蚀发生、发展机理。本文系统性地研究了SiC颗粒尺寸及其表面改性对SiCp/Al复合材料微观组织(界面特征)及在Cl-离子中腐蚀行为的影响规律。结果表明,过大尺寸SiC颗粒易存在浸渗盲区,过小尺寸SiC颗粒会提高颗粒比表面积,增加铝液浸渗难度。从SiCp/Al复合材料界面结合良好、组织致密考虑,SiC颗粒尺寸以53μm为宜。随SiC颗粒尺寸减小,在腐蚀初期,复合材料点蚀活性点增多,自腐蚀电位Ecorr降低,而自腐蚀电流Icorr增大,在腐蚀中后期,会受到SiC颗粒阻断了基体连续性作用,腐蚀速度反而会降低。SiC颗粒高温氧化处理应以加热温度为1100℃和氧化时间为6h为宜。化学镀镍/铜法可使SiC颗粒表面获得连续致密、厚薄均匀,且包覆性完整的胞状镀镍/铜层,镀镍层厚度约为3μm,镀铜层厚度约为4μm。经表面改性形成的SiO2氧化膜、镀镍/铜层均可抑制SiCp/Al复合材料界面相Al4C3的形成,改善SiC颗粒与Al基体间润湿性和降低界面气孔、孔隙等缺陷。但镀镍/铜SiC颗粒的复合材料会在界面处分别形成Al3Ni相和CuAl2相。SiC颗粒表面预处理后SiCp/Al复合材料在Cl离子环境中的耐腐蚀性能均有不同程度提高。有害界面相Al4C3被抑制和界面缺陷减少是SiC颗粒表面预处理提高复合材料耐腐蚀性能的主要原因。SiC颗粒镀Cu/Ni复合材料界面相CuAl2/Al3Ni会与铝基体发生“微电池”效应而对腐蚀性能不利,但这种不利影响效果低于Al4C3相被抑制和界面缺陷降低对复合材料耐腐蚀性能所带来有利影响。基体Al添加Mg含量大于4%时,复合材料界面缺陷减少,界面反应产物主要为钻石状MgA12O4、条状Mg2Si相及Si相。经热处理(T1、T4、T6和退火)后可进一步促进界面反应产物MgA12O4、Mg2Si及Si相的析出,析出物含量依次为退火>T6>T4>T1。基体添加Mg元素后会增加复合材料的初期腐蚀倾向和腐蚀速率,但因界面反应相MgA12O4、Mg2Si及Si对腐蚀通道能起到阻断作用,Mg元素添加会降低复合材料中后期腐蚀速率。基体添加Cu元素后可一定程度上抑制界面反应,Cu元素添加为2%-6%时,复合材料界面和Al-Cu基体晶界处均会析出CuAl2相,析出量随Cu元素添加量增加而增加。Cu元素添加<4%时,降低Al-Cu液流动性,复合材料界面缺陷增加。而当Cu元素添加约为6%时,SiC颗粒与Al液间的润湿性增加,改善复合材料界面。界面相CuAl2相作为阴极与Al基体构成了腐蚀“微电池”,复合材料呈现出更高的腐蚀倾向性,但Cu元素添加超过6%后,有害界面反应相Al4C3及其连片水解获得抑制,复合材料腐蚀速率降低。探究了Cl-浓度和p H值对SiCp/Al复合材料在Cl-中腐蚀行为的影响,随Cl-浓度增加,复合材料腐蚀电流增加,点蚀电位降低,增加复合材料局部活性中心,Nyquist图中呈现出两种类型的电化学阻抗谱,Nyquist曲线在Na Cl质量分数06%时由容抗弧组成,6%后出现一个高频区的容抗弧和低频区的一条与实轴呈45o直线(经典Warburg阻抗),Cl-浓度超过7%后,复合材料钝化现象不明显,局部活性点出现相互连接现象。并且强碱性p H值促进了复合材料点蚀,强酸性p H值促进了复合材料均匀腐蚀。SiCp/Al复合材料微弧氧化陶瓷膜由γ-Al2O3、α-Al2O3及莫莱石(3Al2O3.2SiO2)相组成,其表面粗糙,内部存在近圆形、火山口状小孔。复合材料化学镀Ni-P层为非晶态-晶态混合Ni-P晶体结构,由圆胞状Ni/P粒子堆积生长而成,结构致密、均匀,与基体牢固结合。微弧氧化陶瓷膜和Ni-P镀层均能对Cl-溶液起到腐蚀阻隔作用,提高复合材料Cl-抗腐蚀能力。在微弧氧化时间30min时制备的陶瓷膜腐蚀电位(-0.58V)比基体(-1.05V)有470m V提高,其腐蚀电流(7.94×10-7A/cm2)比基体(4.31×10-5 A/cm2)降低了2个数量级,在施镀60min时制备的Ni-P层自腐蚀电位(-0.75V)比基体(-1.03V)有300m V提高,其腐蚀电流(3.98×10-7A/cm2)比基体(2.51×10-5A/μm2)降低了2个数量级。原位微区观察了SiCp/Al复合材料微区表面的电位分布和Cl-浓度分布,揭示了Cl-离子参与点蚀形成机制。复合材料在腐蚀初期表面某些区域出现轻微电位降,钝化膜出现局部不稳定,腐蚀中期,电位降高度和位置出现改变,腐蚀后期,会出现稳定的电位降,并随时间增加电位降高度和尺度均增加。微区表面Z方向电位均是表面距离的函数,对于活性点,随表面距离减小,电位先缓慢降低,后迅速降低,之后呈现出U形,而非活性点,则呈现单调降低特征。由微区表面Cl-浓度原位分析表明,Cl-在复合材料表面局部发生了吸附和偏聚,其Cl-浓度远高于其它部位。随浸泡时间延长,原先出现的Cl-浓度聚集峰或持续保持或消失。被修复的亚稳点蚀孔附近Cl-偏聚效果消失,浓度下降恢复至本体Cl-浓度,而稳定点蚀孔附近Cl-持续偏聚。由此SiCp/Al复合材料稳定点蚀孔的形成存在4个阶段:复合材料钝化膜膜形成;界面附近Al4C3水解,导致钝化膜的局部破裂;Cl-离子在钝化膜破裂处发生吸附、聚集,破裂处钝化膜优先发生溶解、变薄,形成亚稳点蚀孔;亚稳点蚀孔或被修复而停止生长,或不断生长而成为稳定点蚀孔。此外非溶性Al2O3、Al(OH)2Cl、Al(OH)Cl2腐蚀产物封闭点蚀,阻止Cl-离子继续吸附和聚集,对小尺寸亚稳点蚀孔起到修复作用,而大尺寸亚稳点蚀孔形成可溶性腐蚀产物AlCl3则对亚稳点蚀孔的修复不利,引起亚稳点蚀孔向稳定点蚀孔转变。
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