【摘 要】
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木质素解聚提供了大量酚类化合物,发展酚类化合物的绿色转化方法将进一步促进木质素的高值化利用。二氧化钛因其优良的氧化还原性能和稳定性以及无毒无污染成为广泛研究的半导体光催化剂之一,然而二氧化钛本征材料带隙较宽,不能展现出良好的可见光活性。TiO2与酚类物质形成的表面络合物,在可见光照射下发生有效的电荷转移,为酚类化合物的活化、转化和降解提供了一条新颖的路径。然而,由于逆向电子转移作用限制了电荷转移效
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木质素解聚提供了大量酚类化合物,发展酚类化合物的绿色转化方法将进一步促进木质素的高值化利用。二氧化钛因其优良的氧化还原性能和稳定性以及无毒无污染成为广泛研究的半导体光催化剂之一,然而二氧化钛本征材料带隙较宽,不能展现出良好的可见光活性。TiO2与酚类物质形成的表面络合物,在可见光照射下发生有效的电荷转移,为酚类化合物的活化、转化和降解提供了一条新颖的路径。然而,由于逆向电子转移作用限制了电荷转移效率,表面络合物在可见光下的反应活性远低于在紫外光下直接带隙激发所引发的反应活性,与此同时,只有少数类型的酚类化合物表现出敏化TiO2的能力。本论文发展了碱促进酚在TiO2表面络合物中的活化方法。通过碱的引入将弱极性的酚分子转化为富电子的酚负离子,增强其供电子能力,同时消除了质子耦合的逆向电子转移过程,提高可见光下酚向TiO2的电荷转移效率,促进了酚类化合物的活化及其自由基的生成,为木质素酚类衍生物的转化提供了新的思路。本论文的主要研究内容如下:(1)实现了木质素单体通过与TiO2形成表面络合物在可见光下的自偶联反应以及与2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的交叉偶联反应。可见光照射下TiO2-酚络合物本身难以引发单羟基酚的偶联反应。在引入碱之后,愈创木酚基单体和对羟基苯基单体可发生自偶联反应;同时,当使用BHT作为自由基捕获剂时,包括紫丁香基单体在内的各类酚类化合物可与BHT发生选择性的交叉偶联反应。通过对偶联产物的分析提出了各类酚在可见光激发表面络合物条件下可能产生的自由基物种和反应机理。最后使用脂肪羟基保护的有机溶剂解木质素作为原料,发现了木质素的聚合反应。(2)探究了碱对TiO2-酚络合物的吸光性质、电荷转移和分离的影响,并研究了酚分子在TiO2表面上的吸附构型,提出了在TiO2表面络合物中碱促进酚活化的可能机制。对表面络合物的表征实验证明,碱的加入使表面络合物的光吸收发生蓝移,同时增加了从酚类化合物到TiO2的可见光诱导电子激发,降低了二氧化钛表面光生电子-空穴对的复合速率,提高其可见光催化活性。振动光谱表明,酚负离子与TiO2之间的相互作用强于中性的酚与TiO2之间的相互作用。总之,酚被夺去质子后生成富含电子的酚负离子,相比中性酚与二氧化钛之间有更强的相互作用,从而提高了酚向二氧化钛的电荷转移效率,促进了酚的活化和自由基的生成。这种碱触发可见光催化活化策略为表面络合物中酚类化合物的有效降解或升值转化提供借鉴。
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