氧化锌(ZnO)是一种Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，其禁带宽度为3.4 eV，激子束缚能为60meV。它的制备技术简单，组成元素分布广泛，价格低廉，无毒无害。近些年来人们实现了ZnO薄膜和体材料的光致泵浦激光，更为难得的是在多晶ZnO材料中产生了随机激光。它还易于受酸、碱腐蚀，可以用来制作小尺寸的微电子器件，这些优点都使ZnO在光电集成电路中有巨大的应用潜力。另外在高能粒子辐照下ZnO的物理性能的稳定性较好，适合在外太空中使用。在新型自旋电子器件应用中，相对于传统的过渡族金属氧化物，包含ZnO的稀磁半导体更容易制成异质结构，可产生很多超乎想象的新奇性质。因此，与ZnO有关的研究是近些年来半导体材料的研究热点之一。　　 虽然人们已经对ZnO进行了大量的研究，但是目前还有三个主要的科学问题仍需研究:(1) ZnO的禁带宽度过大，这有利于它作为透明材料使用，但影响它在可见光范围内的光吸收和光辐射，不利于它们作为光能转换装置和光催化材料使用;(2) ZnO中的磁性起源问题尚无明确的结论，而且掺杂ZnO的磁性仍然太弱，不足以在实际产品中使用;(3)尽管人们尝试了各种制备方法和掺杂杂质，仍然没有获得稳定可靠的p型导电ZnO材料，这就导致我们无法做成ZnO同质p-n节。　　 为了加深人们对ZnO的物理性质及其微观机理的认识，我们开展了一系列对掺杂ZnO的磁性和光电特性的研究。本篇博士论文由六章组成。第一章主要介绍了ZnO材料的基本性质，并对人们在研究ZnO的过程中采用的方法和目前所取得的进展以及尚存的问题做了简明扼要的叙述。第二章简要介绍了本论文的主要研究方法-密度泛函理论，对研究过程中使用的交换关联势以及所使用的计算软件包也做了相应的评述。第三章主要展示了Ⅴ族元素掺杂ZnO的磁性的相关研究，并对其磁性机理进行了阐述。第四章研究了P元素对ZnO导电性能的影响，并就体积应变对ZnO∶P电子结构的影响做了详细的探讨和阐述。第五章讲了Ⅳ族元素Ge掺杂ZnO的光电性能的变化，并将理论计算和实验观测做了详细的对比。第六章对本论文的研究工作做了简单的总结，并简要介绍了未来一段时间内作者拟对ZnO材料开展的研究计划。　　 半导体中的d0磁性是近年来发现的新现象，目前人们仅考虑了2p元素如N、C等在半导体中激发的对d0磁性，但对P、As、Sb等核外轨道数较多且含满d轨道元素所致的磁性耦合尚不了解。在稀磁半导体中，空穴对铁磁耦合的媒介作用强于电子的作用，而Ⅴ族元素(X)掺杂进ZnO后能形成替位氧(XO)、替位锌加两个锌空位络合物（XZn-2VZn）等受主缺陷，所以它们有可能会激发磁性。因此我们选择Ⅴ族元素为研究目标，试图揭示np系列元素对ZnO磁性的影响。基于以上研究思路，我们利用第一性原理，对Ⅴ族元素掺杂的ZnO材料开展了系统的研究。　　 在Ⅴ组元素掺杂ZnO的体系中，我们通过计算各缺陷的形成能发现，N元素倾向于形成替位O掺杂，而P、As和Sb元素在富氧的情况下更易于形成XZn-2VZn络合物。所有的XO缺陷和XZn-2VZn络合物的基态都是自旋极化的，这说明3p/4p/5p元素和2p元素一样，都能在ZnO晶体中激发磁性。XO缺陷的自旋态密度图(SDOS)在费米能级处是完全自旋极化的，其磁矩主要分布在X原子以及其近邻和次近邻的Zn和O原子上。它的自旋极化主要是由X原子的p轨道和Zn-3d/O-2p轨道之间的p-d、p-p耦合作用产生的。XO缺陷的磁矩通过空穴作为媒介产生铁磁耦合作用，这种铁磁作用可以使用维象能带耦合理论来解释。除SbO外，XO的铁磁耦合的稳定性随着原子序数的增大而减弱，这与X元素的np轨道和Zn-3d/O-2p轨道的能量差值有关。含XZn-2VZn络合物的ZnO材料同样表现出自旋金属性，其自旋磁矩主要来自于VZn的最近邻O原子。XZn-2VZn络合物中电子的自旋取向呈铁磁排列，这主要起源于VZn缺陷的铁磁交换作用。因为VZn的轨道波函数的发散性较强，所以两个VZn相互靠近时会导致波函数交叠区域变大，铁磁耦合作用减弱。从优化后的超晶胞的结构看出来，两个VZn之间的距离按N＜Sb＜As＜P的顺序减小，所以VZn轨道波函数的重叠程度和铁磁耦合的稳定性也按相同的顺序分别增强和减弱。我们的结果表明Ⅴ组元素(N、P、As、Sb)掺杂的ZnO材料有磁性，这说明np元素都有可能在半导体材料中引起磁性，这将对稀磁半导体的研究起到积极的推动作用。　　 为了解决ZnO的p型导电问题，我们将目光转向Ⅴ族元素和Ⅳ族元素。Ⅴ族元素P和Ⅳ族元素Ge等在元素周期表中的位置都处于Zn所处的ⅡB族和O所处的ⅥB族元素之间，它们都有成为双性杂质的潜质。在不同的制备条件下，这两种元素将形成不同的缺陷类型，这对ZnO的光电性质的影响将不容小觑。因此本文详细研究了这两种元素在ZnO中的表现。同时我们还注意到，ZnO与衬底的晶格失配以及生长工艺的缺陷会在ZnO薄膜中引入较大的残余应力，而应力对半导体材料的几何结构、电子结构、光学性质、掺杂效率、能带结构、磁性等产生较为明显的影响。因此掺杂ZnO晶体受到外加应力时光电性质的变化，也是本论文关注的重点之一。　　 我们分别考虑Zn3P2和P2O5作为P杂质的掺杂源，并考虑富锌和富氧两种不同生长氛围，计算了P元素在ZnO中的各种类型缺陷的形成能，并根据缺陷呈不同价态时的系统总能，计算了它们的热力学跃迁能级。我们发现若生长氛围为富氧环境且杂质源为Zn3P2， P元素在ZnO中形成的PZn-2VZn络合物具有最小的形成能，该络合物的跃迁能级很浅，位于价带顶以上0.06 eV，同时它的束缚能很高，为3.30 eV，所以它是ZnO∶P中的主要受主缺陷。VZn缺陷在上述条件下也拥有较低的形成能。　　 在对ZnO∶P材料施加应力或者使其产生体积应变之后，各种缺陷的形成能和能带结构发生了截然不同的变化。PO和PZn、VZn的形成能都随应力的增大而减小，前者的变化是由P的原子半径大于O原子的半径而引起的，后者的变化源于它在晶格中引入的剩余电子产生的强烈排斥作用。也就是说，当ZnO体积膨胀时PO（致p型导电）和PZn、VO（致n型导电）的浓度都会增加。我们首次报道了在ZnO的体积膨胀和压缩时，VZn的形成能都减小的现象，这是由于VZn近邻的O原子之间的库仑作用减弱造成的。PZn-2VZn缺陷的形成能随体积变化的趋势与VZn的基本一致，当晶格应变为0.1时，PZn-2VZn络合物拥有最低的形成能。当ZnO所受的外界压力过大时，它将相变为岩盐矿结构，我们计算的相变压强为11.5 GPa。在岩盐矿ZnO中，VZn和PZn-2VZn形成能都显著降低。上述两种方案有利于提升ZnO材料的p型导电性。在ZnO的能带结构中，导带底和价带顶分别是Zn-4s/O-2s轨道和Zn-3d/O-2p轨道的反键态，它们都随晶胞体积（键长）的增大而降低，但是导带底的位置对体积应变更敏感，所以ZnO的禁带宽度会随着晶体体积的增大而减小。PO在禁带中引入的杂质能级随应变的增强而变窄，而PZn的杂质态的表现则恰好相反。　　 Ge元素在ZnO中会形成GeZn施主掺杂，产生n型导电性，导带中的自由载流子是由Ge-4s/Zn-4s轨道提供的。在重掺杂的情况下，Ge易于形成纳米团簇，这将增强390nm的近带边自由激子复合辐射，但也会使自由载流子浓度和迁移率减少，破坏其导电性。根据上述讨论，在ZnO中存在一个最佳Ge浓度，在这个浓度下材料的导电性最好。由n型导电产生的慕斯-波斯坦效应为实验中观察到的吸收带边和PL谱峰的蓝移现象提供了合理的解释。实验中观测到的波长为590nm的新PL谱峰起源于导带底和VO缺陷态之间的电子跃迁。　　 我们的结果表明，Ⅴ族(np)元素都有可能在ZnO材料中引起磁性;拉伸应变或高压相均可增大ZnO晶格中的VZn和PZn-2VZn的浓度，从而增强其p型导电性;ZnO∶Ge将产生n型导电性并导致一系列新奇的光学特性。密度泛函理论计算结果能够为Ⅴ族元素和Ge元素掺杂ZnO的物理性质提供准确、详细的理论分析，这些结果与实验结果的契合度非常好，这将为ZnO在磁电子学和光电子器件中的应用提供有益的的信息支持。