基于非线性修正的变核模型在La-Ni系合金吸放氢动力学中的研究

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La-Ni系金属氢化物由于吸放氢条件温和、动力学速率快、易活化等优点,成为目前广泛研究的储氢材料。但是在吸放氢反应中La-Ni系金属氢化物颗粒半径和密度与反应分率呈现非线性变化的关系,因而造成现有动力学模型与实验数据拟合结果存在较大偏差。本文基于变核模型(Varying-Size Model,VSM),对颗粒的半径和密度分别进行非线性修正,提出非线性修正的变核模型(Modified-Varying-Size Model,M-VSM)。分别得出吸氢和放氢的三种控速步骤下的微分和积分形式动力学方程。本文分别探究了La Ni5,La Ni4.5Al0.5,La Ni4.5Fe0.5,La Ni4Fe0.5Co0.5四种La-Ni系合金的吸放氢动力学性能,其中吸氢条件温度分别为20℃、40℃、60℃,压力分别为0.4 MPa、0.8 MPa和1.2 MPa;放氢条件为90℃、110℃、130℃、150℃,压力为0.1 MPa。对比不同温度和压力对合金吸放氢动力学性能的影响,得出在吸氢反应中温度越低压力越高反应速率和最大放氢量越大;在放氢反应中高温明显有利于反应的进行。对比掺杂Al、Fe、Co金属元素的La-Ni系合金吸放氢动力学性能,发现La Ni4.5Fe0.5的吸氢和放氢性能较为突出,对温度压力的限制比较小,具有可广泛应用的优点。将实验数据与M-VSM进行拟合,得到吸氢和放氢反应的控速步骤都为氢原子的内扩散。对M-VSM的模型精度进行了深入研究,并将其与其他几种经典模型进行了比较,结果表明,在变核模型,缩核模型,Johnson-Mehl-Avrami模型和Jander扩散模型中,M-VSM具有最高的模型精度。此外还对M-VSM的吸放氢控速步骤方程进行了简化,其简化结果的模型精度依然很高,相关系数R2可达0.98和0.99。将简化后的M-VSM吸放氢动力学模型应用于La Ni4.5Al0.5,La Ni4.5Fe0.5,La Ni4.0Fe0.5Co0.5,发现实验数据与模型拟合度较高,说明在掺杂其他金属元素的量不大的情况下,M-VSM也依然适用。因此,M-VSM具有良好的准确性和应用便利性,将在未来展示其巨大的潜在应用。
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