负载在Y载体上的贵金属催化剂芳烃加氢性能和耐硫性的研究

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近年来,随着环保法规的日益严格及对能源效率的深入认识,柴油中的芳烃加氢研究受到极大关注。贵金属催化剂由于有较高的加氢活性而成为研究的热点,但贵金属对硫极其敏感,提高贵金属催化剂的抗硫性是研究的重点。本文研究了硫存在下负载在超稳Y(USY)载体上的金属催化剂的加氢性能和抗硫性能。考察了含硫物种对Pd-Pt/HDAY(SiCl4脱铝的氢型Y载体)催化剂芳烃加氢性能及加氢产物分布的影响。以四氢萘加氢为探针反应,在固定床上评价了催化剂的活性和抗硫性。结果表明Pd-Pt/HDAY催化剂具有较好的加氢活性和抗硫性。含有噻吩与含有4,6-二甲基二苯并噻吩的物料反应体系中,催化剂的失活速率有较大差别。通过对反应后催化剂的X射线能量散射分析得出催化剂的失活是由HDAY分子筛对噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的择形效应造成的。对反应后的产物进行分析,结果表明,产物中除十氢萘外,还有十氢萘的异构产物,开环产物,裂解产物。含有噻吩的物料中,裂解产物的选择性较小,开环产物的选择性与含4,6-二甲基二苯并噻吩的物料体系相似。三种物料中,催化剂的积碳量有所差别,造成裂解产物选择性的不同。研究了载体的酸量对催化剂芳烃加氢活性和抗硫性的影响。采用水蒸汽脱铝获得了不同酸量的Y型分子筛-USY1、USY2、USY3、USY4。以上述分子筛为载体制备了金属含量、金属组成、金属分散度相近的催化剂,研究了载体酸量对催化剂抗4,6-二甲基二苯并噻吩能力的影响。载体酸量较小的Pd-Pt/USY4催化剂和酸量较大的Pd-Pt/USY1催化剂抗硫性较低,表明载体的酸量过大或过小不利于提高催化剂的抗硫性。Pd-Pt/USY1催化剂抗硫性较低归因于酸量大时,相应酸性位上含硫物种的吸附增强,表面高浓度的含硫物种对金属活性位的毒化能力增强;Pd-Pt/USY4催化剂抗硫性较低与金属中心缺电子效应较小和酸性位浓度低有关。探讨了酸性位对芳烃加氢的贡献以及对产物分布的影响,另外考察了十氢萘的顺反异构化机理。以USY分子筛为载体,用吸附吡啶的方法获得了酸性位被毒化的催化剂。研究了不同金属含量的催化剂酸性位毒化前后四氢萘加氢活性和耐硫性的影响。对于同一金属含量的催化剂,未毒化前催化剂的活性和耐硫性始终高于毒化后催化剂的活性,说明载体的酸性有利于提高催化剂的加氢活性和耐硫性。溢流氢对芳烃加氢的贡献可以简单的表示为酸性位毒化前后催化剂的TOF值之差。酸性位和金属之间有一定的关系。考察了金属含量、载体酸性、四氢萘的转化率对十氢萘顺反异构化的影响。金属含量对十氢萘的顺反异构比影响不大,四氢萘对十氢萘的反顺异构化有一定的抑制作用,载体的酸性对十氢萘的顺反异构比有较大影响,酸性位是十氢萘反顺异构化的主要活性中心,十氢萘异构化机理主要为碳正离子机理。以萘、蒽、芘加氢为模型反应研究了Pd-Pt/USY催化剂多环芳烃加氢性能以及硫对芳烃加氢的抑制作用。结果显示,催化剂具有深度加氢的能力。以萘与蒽、萘与芘的混合体系为模型反应研究了它们之间竞争加氢的问题。萘与蒽之间竞争加氢的结果表明,蒽抑制萘加氢,而萘抑制了蒽加氢产物1-ring物质向0-ring物质的转化。这说明,对于分子动力学直径相当的混合体系中,多环物质抑制环少的物质的加氢。对于动力学直径相差较大的萘与芘体系,萘的转化率始终高于芘的转化率,并且单和混合体系中萘和芘的转化率变化程度不大。单纯以环的数目判断多环芳烃的加氢活性是不充分的,除此之外,分子能否扩散进入分子筛孔道内也是影响加氢活性的重要因素。噻吩对催化剂催化萘、蒽加氢有抑制作用。结果显示,噻吩对催化剂催化多环芳烃生成全氢物质的抑制作用比生成部分加氢物质的抑制作用更显著。采用离子交换法制得Y3+改性的USY载体,用TPR、NH3-TPD等表征了载体和催化剂的性质。在金属含量、金属组成相近的前提下,研究了载体改性前后催化剂的四氢萘加氢活性和耐硫性。实验结果表明,少量Y3+的添加可以使负载金属催化剂的加氢抗硫性能得以改善;过量Y3+的添加不利于提高金属催化剂的活性和抗硫性。
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