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随着纳米科学技术的深入发展,纳米材料以其优异的电、磁、催化等性能和广阔的应用前景引发了科学工作者的极大兴趣。纳米材料的微观结构直接影响其性能,如何实现对纳米材料形貌、尺寸、维度、组成等的调控,对实现材料性能的人工“剪裁”具有十分重要的意义。纳米材料的制备方法多种多样,其中,由于液相合成方法的诸多优点使其成为对基本纳米粒子进行剪裁、组装的重要方法之一。目前,以液相法合成纳米材料的报道虽然很多,也各具优势,但要获得尺寸、形貌可控的一些纳米材料仍然存在一定的困难。因此,探索设备简单、成本低、产率高的液相法,并实现对纳米材料的尺寸、形貌、物相的控制,仍然是化学家和材料学家关心的课题之一。
本课题组长期以来在液-液体系与萃取化学、无机材料化学方向进行深入研究,在液相中合成无机纳米材料等方面积累了丰富的经验。本论文以探索低成本、易操作的无机纳米材料的制备方法为目的,选取金属银以及钴、镁无机盐为研究刘象,发挥化学液相合成技术在控制材料的微结构、形貌和尺寸等方面的优势,探索低温液相制备方法中的新型反应体系以及调控方法,获得了形貌和粒径均可控的微纳米材料,并初步探讨了其相关性质。
主要研究内容概括如下:
1.利用萃取技术与传统溶剂热法相结合的复合技术,成功制备了具有单晶结构的Ag微米片。室温下,将银的萃合物转移进入有机相,在溶剂热条件下,萃取剂同时可作为还原剂得到单质银。溶剂热处理过程中,通过加入饱和醇作为形貌控制剂,可制备得规则的六方截角片状金属银,边长约为1.5μm,厚度约为100nm。在片状Ag的形成过程中,饱和醇对形貌控制起到了重要作用:首先,醇选择吸附在表面能较低的Ag{111)晶面上,降低了此晶面的生长速度,从而使Ag生长成以(111)面为上下底面的片状结构；其次,随着所使用的饱和醇碳氢链的逐渐增长,对晶面生长阻碍作用逐渐增强,有利于片状结构的生成。根据反应温度调控实验分析,片状结构的生长温度约为100℃,溶剂热温度过高反而不利于Ag片的形成。
2.利用萃取技术与传统液相还原法相结合的复合技术,成功制备了具有单晶结构的Ag纳米级薄片。室温下,将银(Ⅰ)萃合物转移到有机相中,再向有机相中加入还原剂鞣酸溶液,可制得Ag纳米级薄片。实验证明,溶解鞣酸的溶剂种类对产物的形貌具有重要的影响:改变溶剂的种类及组成,可得到多种形貌Ag产物,如纳米圆盘、纳米薄片、微米级芒刺球以及网状纳米带。初步分析认为,产物的不同形貌源于所用溶剂的不同性质,如溶剂粘度不同会导致粒子晶体生长速率以及晶面保护剂吸附能力不同。
3.在简单的乙醇体系中,通过溶剂热处理,在不添加模板或形貌控制剂的条件下,成功合成了具有五边形截面的棱柱状银纳米线。并且,此制备方法是将AgNO3固体粉末直接溶解于乙醇中,简化了纳米线的合成过程。合成过程中,还原剂月桂胺同时作为络合剂、晶面保护剂,对纳米线的形成具有重要作用。所得银纳米粒子最终的维度与形貌主要由还原剂与金属盐的配比调控。通过变化胺/AgNO3的摩尔比,银纳米线的长径比可以得到有效控制。所得银纳米线的紫外。可见吸收光谱只显示了Ag的特征吸收峰与横向SPR吸收峰,证明所得纳米线长径比较大。
4.室温下,在硝酸银、柠檬酸三铵混合的简单水溶液体系中,以鞣酸作为还原剂,成功合成了具有一定韧性的银纳米带。实验证明,通过对反应物浓度进行简单调节可以达到有效控制产物形貌的目的:依次增大反应物浓度,分别可制得Ag纳米线、纳米带以及纳米花状结构。选择所制得的银纳米带、纳米花进行表面增强拉曼散射(SERS)效应测试。结果证明,两种产物均可增强10-8mol/L罗丹明B(RhB)溶液的拉曼光谱信号,是良好的SERS活性基底材料,且银纳米带的增强效应更加显著。
5.利用铝汞齐作为还原剂,通过在铝箔表面形成的微电池反应,成功制备了具有完美树枝状结构的Ag纳米粒子。其中,铝汞齐作为金属还原剂制备银树枝状纳米材料尚未见报道。所制得Ag纳米树枝的主干、侧枝与次级侧枝分形明显,产物具有多级结构。通过对产物的生长过程分析发现:Ag纳米树枝结构的演变,可以认为用铝箔表面的自组装局域微观电池模型和极限扩散聚合过程解释。SERS结果显示,所得Ag纳米树枝对低浓度罗丹明B溶液的拉曼信号具有非常显著的增强作用。
6.溶剂热条件下,以CoCl2乙醇溶液和新制钨酸为反应物,首次合成了钨酸钴空心花状纳米结构,通过追踪反应过程发现此花状结构是由钨酸钻纳米棒生成的同时自组装而成,而最终空心结构的形成过程也遵循“奥氏熟化”原理。最后,通过控制溶剂组成获得具有不同自组装方式的纳米花状钨酸钴。
7.利用水热合成法,制备得到组成相同,形貌不同的碱式硫酸镁纳米粒子:通过向高浓度硫酸镁溶液中选择添加氢氧化钠溶液或氧化镁粉末,可得到晶须状或碟片状153型碱式硫酸镁。其中,碟片状153型碱式硫酸镁为首次合成出。同时,利用所得153型碱式硫酸镁晶须作为前躯体,在高浓度氢氧化钠溶液中进行二次水热,可得到不易生成一维结构的氢氧化镁晶须。