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多元金属硫化物作为一类重要的无机功能材料,不仅具有丰富多样的结构,而且还表现出独特的物理化学性质,在光催化、选择性离子交换以及快离子导电等方面有着广泛的应用前景。因此,金属硫化物的合成与性质研究已成为无机化学的一个重要领域。后过渡金属离子亲硫性以及配位方式多样的特点,使得这些元素的多元硫化物成为无机合成的研究热点。水热/溶剂热是合成这类化合物的常用方法。但由于后过渡金属的硫化物溶解度较低,容易以沉淀的形式析出,难以参与骨架的构筑。因此在合成过程中需要选择合适的矿化剂来避免硫化物沉淀的生成。到目前为止,在溶剂热条件下报道的多元硫化物大多数都是以质子化的有机胺或碱金属离子等电荷密度稍低的离子为结构导向剂合成的。对于碱土金属离子为结构导向剂的研究却很少报道,这可能与这类离子电荷密度较高,以及相应硫化物的溶解度较小有关。本论文通过加入合适的矿化剂来解决过渡金属硫化物的难溶问题,以Ba2+为结构导向剂,合成了一系列多元金属硫化物,并对这些化合物的结构和性质进行了研究。(1)以过量的S为矿化剂,对Ba-Cu-MⅢ/MⅣ-S体系进行研究,合成了四元硫化物BaCu3InS4(1)、BaCu3GaS4(2)、BaCu2SnS4(3)和 BaCu2GeS4(4)。化合物 1 中 CuS3 和 CuS4单元通过共顶点和共边连接形成三维Cu-S骨架,In3+镶嵌在该骨架中,形成复杂的[Cu3InS4]2-阴离子结构;化合物2中CuS4四面体单元通过共顶点和共边连接形成三维Cu-S骨架,Ga3+镶嵌在这一骨架中,形成复杂的[Cu3GaS4]2.阴离子结构。尽管化合物1和2的化学式相同,但结构中Cu+的配位方式以及最终的结构不同。化合物3和4的结构中存在三维Cu-S骨架,Sn4+/Ge4+嵌入其中得到和化合物2拓扑结构相同的阴离子骨架。(2)以过量的S为矿化剂,对Ba-Ag-MⅢ/MⅣ-S体系进行研究,合成了四元硫化物Ba2AgInS4(5)、Ba3Ag2Sn2S8(6)、BaAg2SnS4(7)和 BaAg2GeS4(8)。化合物 5 中的 Ag+和In3+位于同一晶体学位点,通过MS4(M=Ag,In)四面体单元共顶点聚合形成二维层状结构。化合物6中AgS4和SnS4四面体均不发生自身聚合,二者互相共顶点连接形成对称性极高的立方骨架。化合物7和8中AgS4四面体单元自身聚合形成AgS2层状结构,Sn4+/Ge4+位于层间支撑该AgS2层,得到[Ag2SnS4]2-和[Ag2GeS4]2-三维骨架结构。在模拟太阳光下,化合物7展现出显著的光电响应效果,并保持良好的稳定性。(3)以苯硫酚为矿化剂,对Ba-Cu-MⅡB-S体系进行了合成研究,获得了四元硫化物BaCu2Cd2S5(9)和Ba3Cu4Hg4S9(10)。化合物9的结构中,两条由CdS4四面体聚合而成的[CdS3]4-链和两条由CuS3单元聚合而成的[CuS2]3-链,通过S共顶点连接形成无限延伸的[Cu2Cd2S6]6-带,每个[Cu2Cd2S6]6-带通过二配位的S与另外两个同样的带相连,最终得到阴离子层[Cu2Cd2S5]4-。化合物10的结构中,基本结构单元CuS3和HgS2通过互相共用顶点S互相连接形成阴离子层[Cu4Hg4S9]6-。两化合物中分别存在直线形配位的S和平面四配位的S,这两种独特的配位方式在过去多元硫化物的研究中均未见报道。在模拟太阳光下,化合物9展现出较好的光电响应效果。(4)以苯硫酚为矿化剂,对Ba-MⅠB/MⅡB-S体系进行研究,得到了三元硫化物BaCu2S2(11)、BaCu4S3(12)、Ba2Ag8S7(13)和 BaHgS2(14)。化合物 11-13 中,由于基本结构单元CuSx/AgSx带有较高的负电荷,这些单元采用共顶点或共边的形式聚合消除骨架的负电荷。化合物14是由Hg-S骨架组成的。在研究工作中,我们发现过量的S和苯硫酚在合成含后过渡金属的多元硫化物方面有着良好的矿化效果。另外,Ba2+由于离子半径较小、电荷密度较高,所以与其他结构导向剂(碱金属离子、质子化的有机胺和过渡金属配离子)相比,其结构导向作用有明显的不同。