随着社会的不断进步和发展,能源的需求量与日俱增。煤、石油等化石燃料燃烧会排放大量CO₂气体,这是引起全球气温变暖的重要原因之一。此外,发电、冶金、石油化工、纺织印染等人为活动同样造成酸雨、PM2.5等诸多环境问题,严重影响了自然界环境质量与人类身体健康。化学链燃烧作为一种新型燃烧技术,通过载氧体体相晶格氧传输并参与表面反应实现燃料的高效转化,同时化学链燃烧技术具备CO₂内分离、产物低NO_x排放、低二恶英排放等特点,受到广泛关注。化学链制氢及化学链CO₂循环利用是基于化学链燃烧发展而来的能源转化技术,对于实现CO₂负排放及能源的高效转化和利用具有重要意义。本文围绕新型铁酸钙载氧体进行了化学链制氢及CO₂还原实验研究与机理探索,分为以下几个方面:采用热力学软件HSC Chemistry及ASPEN Plus研究了载氧体氧化还原特性以及不同载氧体、不同还原剂对产物分布的影响;铁酸钙载氧体制备方法、性能表征及性能调控;基于铁酸钙载氧体两步法化学链制氢实验研究;基于铁酸钙载氧体化学链生物质气化制富氢合成气实验研究及焦油转化机理分析;基于铁酸钙载氧体化学链CO₂还原制CO实验研究及协同促进机理分析;铁酸钙载氧体作用下的生物炭气化反应性及动力学研究。对本文主要研究内容和结论概括如下:基于HSC Chemistry和ASPEN Plus软件的热力学计算。根据不同温度下的吉布斯自由能分布,分析不同铁基载氧体深度还原的难易程度。计算结果表明,与Fe₂O₃相比,钙的引入使铁酸钙载氧体更难被还原;探究不同还原气氛对铁酸钙载氧体还原过程的影响,以Ca₂Fe₂O₅型载氧体为例,发现H₂与CO的还原在热力学上不可自发进行,而在一定温度范围内,甲烷的完全氧化及部分氧化吉布斯自由能小于零,可以自发反应,且Ca₂Fe₂O₅载氧体更倾向于发生甲烷的部分氧化反应。结合ASPEN Plus计算结果可以发现,Ca₂Fe₂O₅对H₂及CO的氧化能力较弱,而Ca₂Fe₂O₅载氧体对CH₄、含CH₄合成气具有较好的转化性能。铁酸钙载氧体制备及两步法化学链制氢相关研究。采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ca₂Fe₂O₅、CaFe₂O₄载氧体,并对制备参数如钙铁摩尔比、柠檬酸添加量、煅烧温度进行优化,实现其性能调控。采用SEM、TEM、M?ssbauer、TGA、XPS、CO₂-TPD、H₂-TPR等表征对载氧体的微观形貌、钙与铁的元素分布、晶胞排布方式、表面氧物种类型、热稳定性、载氧体对CO₂吸附性能、H₂随温度还原特性等进行了详细的探究。分别考察了载氧体类型、还原气氛、温度等因素对晶格氧迁移速率的影响,深入探究了氧化还原阶段载氧体物相演变规律、化学链循环过程载氧体的稳定性以及循环前后载氧体微观形貌、比表面积、孔容积变化规律等。XRD结果表明,深度还原后的Ca₂Fe₂O₅载氧体（Fe⁰）可一步被水蒸气氧化为Ca₂Fe₂O₅(Fe³⁺),与相同摩尔量且深度还原的Fe₂O₃相比,理论提高氢气产量12.5%。根据上述研究,提出了基于铁酸钙载氧体的两步化学链制氢方法。铁酸钙载氧体化学链生物质转化制富氢合成气相关研究。初步探究了Fe₂O₃、CaO-Ca₂Fe₂O₅、Ca₂Fe₂O₅、CaFe₂O₄、FeCO₃五种铁基材料在生物质热解及气化过程的催化性能,发现CaO-Ca₂Fe₂O₅与Ca₂Fe₂O₅具有较好的生物质转化性能,且经过还原及水蒸气氧化后,物相保持稳定不变。以Ca₂Fe₂O₅为载氧体的化学链生物质气化过程,分析了不同温度、水蒸气流率、催化剂负载量、气化时间等因素对产物分布、累计产量、碳转化率、H₂/CO、CO/CO₂摩尔比等因素的影响。研究发现,Ca₂Fe₂O₅载氧体的加入可促进生物焦油的裂解与转化,提高富氢合成气的产量。生物质气化的10 min内,加入Ca₂Fe₂O₅载氧体得到的H₂产率为7.12 mol·H₂/kg·生物质,与相同条件未加入载氧体的生物质气化结果相比,H₂产率提高了78.98%。此外,Ca₂Fe₂O₅的添加分别提高了碳转化率和总气体产率17.3%和11.7%。铁酸钙气凝胶材料合成及化学链CO₂还原协同生物质逐级转化研究。采用环氧丙烷和聚丙烯酸作为金属离子辅助生长助剂,深入探究了钙铁复合前驱体形成凝胶的必要条件,并优化合成参数,得到钙铁复合凝胶前驱体。采用冷冻干燥法处理得到的凝胶前驱体,最终得到Ca₂Fe₂O₅与CaFe₂O₄气凝胶材料。对气凝胶材料的微观形貌、表面化学状态、Fe物种组成、晶格氧迁移速率等进行了深入表征与探究。化学链CO₂还原协同生物质逐级转化实验,探究了不同阶段气态产物分布及产率、生物油组成及多次载氧体循环实验。结果表明,与单纯生物质热解相比,Ca₂Fe₂O₅的加入使得液体产量提高了10.7%,且检测的生物油含量中,芳香烃的百分含量占55.5%、酚类化合物占45.6%;CO₂还原阶段,探究了载氧体类型、负载量对CO浓度和产量的影响,深度还原的Ca₂Fe₂O₅载氧体与CO₂的反应性最高,产生的CO浓度也最高。负载量为10 wt.%、温度800oC条件下,与无载氧体条件相比,Fe₂O₃、Ca₂Fe₂O₅及CaFe₂O₄的添加使得CO累计产量分别提高了20.3%、28.3%和11.1%。随后提出了生物质逐级转化及化学链CO₂还原的协同促进机理:生物质初始热解促进了载氧体还原;载氧体还原产物CaO、H₂O及CO₂进一步促进热解产物的裂解与重整;裂解与重整的还原性产物可进一步促进载氧体的深度还原。载氧体条件下CO₂生物炭气化反应性及反应动力学分析。对制备的生物炭进行TEM与Raman表征,研究800oC、N₂氛围制备的生物炭类型及对应的微观形貌。研究发现,热解得到的生物炭石墨化程度较高,高分辨透射电镜下呈蠕虫状形貌。动力学研究中,首先建立随机孔模型,根据最小二乘法拟合得到最佳匹配结构参数Ψ,再通过曲线拟合求得添加不同载氧体条件下气化反应速率常数,最终得到无载氧体、加入10 wt.%Fe₂O₃、10 wt.%Ca₂Fe₂O₅、10 wt.%CaFe₂O₄四种情况的反应活化能,分别为171.1 kJ/mol、179.2kJ/mol、178.2 kJ/mol、180.5 kJ/mol,即载氧体的添加使得表观活化能略有提高,推测原因为低价态载氧体与生物炭存在竞争反应,降低了参与生物炭气化反应的CO₂分压。生物炭转化率低于0.8时,气化时间随转化率的拟合效果较好;生物炭转化率高于0.8时,拟合程度相对较差,主要受该阶段载氧体氧化的影响。