新型双核金属催化剂的设计与合成及其催化二氧化碳与环氧烷烃耦合反应的研究

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在二氧化碳(CO2)的众多化学利用中,CO2通过与环氧烷烃的耦合反应合成聚碳酸酯或环状碳酸酯是目前很重要很有开发价值的CO2化学固定途径,而开发合成高催化活性和高选择性的新型催化剂是研究此耦合反应需要解决的首要问题。目前应用于此领域的催化剂都存在一定的局限性,主要包括:催化反应条件要求苛刻、催化活性低、CO2化学固定率低、需要加入大量催化剂、对产物选择性低、不能适用于大多数环氧烷烃等。因此,这一领域研究的核心课题仍然是开发新型高效的催化体系,使生产工艺简单化,降低生产成本。  本论文设计合成了一系列新型 NOO三齿配位的桥式双酚铋配合物和NOO三齿配位的双核席夫碱金属配合物,并通过熔点、紫外可见吸收光谱、核磁共振、傅里叶红外光谱等技术对其表征。同时详细考察了催化剂对环氧烷烃与 CO2耦合反应的催化性能,对耦合反应的产物进行了表征分析,并计算产率和选择性。研究结论如下:  (1)催化剂和助催化剂存在协同作用,可以活化反应物,所以助催化剂的加入是必要的,不同的助催化剂对催化剂的影响不同,不同结构的催化剂催化活性不同,反应体系的配比对耦合反应影响也比较大,通过实验确定了最佳助催化剂、最佳催化剂和最佳配比。温度越高,反应速率越大,环状碳酸酯的产率也越大,但对设备的要求也越苛刻,通过实验选择了合适的反应温度。CO2压力对耦合反应的影响很大,在一定的压力范围内,耦合反应的转化率随着 CO2压力的升高而不断增大,但超过此范围,继续升高 CO2压力,耦合反应的转化率反而减小,通过实验确定了最佳的CO2反应压力。环状碳酸酯的产率随着反应时间的延长而升高,但升高的幅度随着反应时间的延长而减小,通过实验选择了较为合适的反应时间。考察了不同的环氧烷烃对与 CO2耦合反应的影响。最终确定了最佳反应条件。  (2)新型 NOO三齿配位的桥式双酚铋催化体系最佳反应条件:叔丁基取代的双酚铋B1b为催化剂,DMAP为助催化剂,PO:Cat:DMAP=1000:1:1、2MPa、130℃、5h的温和条件下,该催化体系对各种环氧烷烃与CO2耦合反应具有很高的催化活性,合成环状碳酸酯的收率达90%以上,对产物的选择性可达100%。  (3)新型双核 NOO三齿配位的席夫碱金属催化体系最佳反应条件:叔丁基取代的席夫碱金属配合物 D3a为催化剂,DMAP为助催化剂,PO:Bi:DMAP=1000:1:1、3MPa、130℃、3h的温和条件下,该催化体系对各种环氧烷烃与CO2耦合反应具有很高的催化活性,合成环状碳酸酯的收率达95%以上,对产物的选择性可达100%。  总而言之,本文合成了一系列高活性、稳定无毒的均相催化剂,能在温和条件下高效催化单取代三元环氧烷烃与 CO2耦合反应合成环状碳酸酯,是一种有发展前景的催化剂。
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