尖晶石型锰酸锂正极材料的合成及电化学性能研究

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锂离子电池因质量比容量大、平均开路电压高和循环寿命长等优点已广泛应用于移动、便携式电器。目前锂离子电池的正极材料主要采用层状钴酸锂。由于钴资源的短缺、大电流充放电和高温环境使用的不安全因素,研究开发新一代高性能正极材料成为一项重要课题。尖晶石型LiMn2O4材料具有原料资源丰富、易制备和环境友好等优点,特别是因为充放电电压高、循环性能好、比容量高和使用安全等优良的电化学性能,该材料成为本研究的重点:本研究首先对尖晶石型锰酸锂正极材料的研究现状、存在问题和解决方案等进行了较系统的探讨,先后制定了多项改善和提高尖晶石型锰酸锂电化学性能的措施。合成研究了分别和同时掺杂阴、阳离子正极材料Li1.02MxMn2-xQyO4-y的充放电比容量、循环性能、高温(55℃)性能和大电流充放电性能等,表征了合成材料的晶体结构、表观形态、粒径及粒径分布规律,进一步探讨了表面包覆(修饰)改性和电解液及其组成对锰酸锂正极材料的作用和影响。以实验室合成的尖晶石型锰酸锂LiCoxCryMn2-x-yO4材料为母体材料,以SiO2和Al2O3为包覆剂,经一系列工艺过程得到Al-Si(复合)表面包覆改性材料。经100次充放电循环测试,常温(20℃)下,表面包覆后的材料放电容量保持率为93.25%,高于未包覆36.35个百分点(未包覆材料的容量保持率56.9%);高温(55℃)下,未包覆材料的放电容量保持率26.17%,包覆材料的放电容量保持率仍高达84.84%,包覆效果明显;以预处理+高温固相法合成了Li1.02Co0.02Cr0.01La0.01Mn1.96F(0.02O3.98阴阳离子复合掺杂材料。以此材料作正极材料、金属锂作负极材料组装成扣式2032电池,经100次充放电循环后表现出较好的循环性能:充放电比容量(120.9/119.7~112.9/112.4 mAh/g)保持率在93.9%以上;充首次充放电效率达99.0%;采用高温固相法合成了掺杂稀土镧的尖晶石型Li1.02LaxMn2-xO4材料并对其进行了深入研究。发现:当掺杂量x≤0.01时呈现良好的尖晶石型结构,当x = 0.02时已有杂质相LaMnO3产生,此结论与通常掺杂Co3+、Cr3+、Al3+等离子的情况不一样,说明掺杂元素离子半径对尖晶石锰酸锂的结构影响很大。
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