【摘 要】
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水是地球上最常见的物质。实验上无法在150K-235K这个温度区间内制备过冷水,所以这一段温度区间被命名为“无人区”。因此水在“无人区”的性质引起了大家的注意。众所周知,
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水是地球上最常见的物质。实验上无法在150K-235K这个温度区间内制备过冷水,所以这一段温度区间被命名为“无人区”。因此水在“无人区”的性质引起了大家的注意。众所周知,空间受限会显著的降低物质的固液凝结点,所以研究受限水是研究过冷水的一种重要的途径。一般认为空间尺寸小于2 nm时,水就不会在低温下结冰。本文中使用氧化石墨这一材料将水分子受限在其二维层间。因为氧化石墨层间有着多种含氧官能团,因此水分子可以很容易的受限在其中。氧化石墨的层间距会随着含水量的增加而变大。因此相对于其他刚性的受限系统,我们可以考察不同尺寸下受限水的性质。具体的内容如下所示:(1)本工作中使用改良Hummers方法合成了氧化石墨,并将干燥的氧化石墨分别放入不同湿度的环境中充分吸水,制备了不同含水量的氧化石墨样品。通过NMR,FTIR,BET以及XRD等实验手段表征了氧化石墨和含水样品的微观结构。通过XRD和BET实验的表征,发现氧化石墨中有两种受限空间,一种是氧化石墨片之间的二维受限结构,另外一种是氧化石墨片状颗粒堆砌产生的狭缝状孔道(命名为晶粒间隙)。在介电实验中,通过在电极和样品之间增加极薄聚四氟乙烯层的方法,消除了电导的影响,使掩盖在极大导电背景下的弛豫得以显示。通过增加不同绝缘层的实验说明增加聚四氟乙烯后,并没有改变弛豫峰的位置,证明了这种方法的可靠性。使用介电阻抗谱对氧化石墨中受限水的性质进行了研究,我们发现含水氧化石墨样品中存在两种不同的弛豫峰。高温的P2峰为氧化石墨层间受限的水分子运动产生,P1峰为受限在氧化石墨的晶粒边界处的水产生。我们认为受限在氧化石墨层中的水分子形成了四个氢键,而在其绕一个氢键转动的过程中必须断裂三个氢键,所以P2峰的活化能接近断裂三个氢键的键能。此工作发现受限在层间的二维水分子保持了过冷态,这一结果对研究水在“无人区”性质等基础物理问题提供了更多的实验事实。(2)我们制备了不同含水样品的氧化石墨,并使用变温XRD、13C NMR、XPS等实验方法,对氧化石墨的氧化程度、官能团含量、层状结构进行了表征。在介电实验中,通过在上下电极与样品之间增加绝缘电极的方法,以此排除样品电导过大对实验造成的影响,比较了增加绝缘电极对实验结果的影响,确定了三个弛豫过程都是来源于氧化石墨中的受限水。在之前的工作中,已经发现低温的两个弛豫过程分别与晶粒间的水和层间水有关。同时我们第一次发现了一个异常弛豫过程,与正常的弛豫过程相反,其弛豫时间随温度增加而增加。通过XRD和热重实验的比较,揭示了这一异常弛豫过程发生时,伴随样品的层间水脱附。因此这一异常的弛豫过程也与层间的受限水有关。当层间水减少,层间的水分子转动弛豫变的困难,使水分子运动变慢。不同含水量的介电和1H NMR结果中,也发现了层间水的运动随着含水量的增加而变快。层间的水分子与氧化石墨形成氢键,有直接的相互作用,这一工作加深了我们对界面水性质的理解。(3)我们制备了不同氧化程度的氧化石墨,并使用13C NMR、XPS等实验方法,对氧化石墨的氧化程度,官能团的含量进行了表征。在13C标记氧化石墨的CPNMR的实验中,我们发现了氧化石墨中的环氧与受限在层间的水分子有着比较强的相互作用。在介电实验中,含水的氧化石墨表现出很大的质子电导率。我们发现氧化石墨良好的质子电导是与环氧有关的。通过比较电导过程和弛豫过程的活化能以及弛豫时间,我们认为氧化石墨的的质子电导与Grotthuss机制有关,两个过程是有关联性的,质子的跳跃要依赖的于水分子的转动。本篇工作揭示了氧化石墨中质子传递的微观机制。
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