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无机层状化合物的嵌入化学研究在催化,导电和发光等应用领域有着重要的意义,一直是人们研究的热点问题。对于一些已知少数的主体层状化合物,人们已经开展了大量的研究,寻找和制备更多具有多性能主体层状化合物和它们的嵌入化合物更具重要意义。W<,2>O<,6>·H<,2>O是新型层状多功能钨基氧化物半导体材料,关于它的嵌入化学研究还未见报道。层状主体化合物确定后,嵌入化学要解决的问题主要有两个:一个是定向合成的目的,即选择什么样的客体分子;一个是合成的具体手段,即如何嵌入客体分子。嵌入化学的难点在于,不是任何客体分子都能嵌进层状主体中。本文做了三项工作:前两项工作是为H<,2>W<,2>O<,2>主体材料嵌入化学所开展的基础性实验研究;第三项工作就是在前两项基础性实验理论的基础上合成了性能优良的聚苯胺/H<,2>W<,2>O<,2>复合物。
1.利用固相反应制得了高纯度的层状H<,2>W<,2>O<,7>,并对其结构、合成条件进行了研究讨论;此外,为探索多途径制备层状H2W207复合物的方法,利用层状H<,2>W<,2>O<,7>/烷基胺复合物为中间体,成功实现了氢氧化四丁基铵对其的剥离。
2.烷基胺C<,n>H<,2n+1>NH<,2>(n=3、4、7、8、12、16)嵌入H<,2>W<,2>O<,7>层间受溶剂,反应时间,搅拌方法等的影响。对C<,n>H<,2n+1>NH<,2>(n=3、4、7、8、12、16)插层H<,2>W<,2>O<,7>后的复合物进行XRD、IR分析得出:烷基胺能基于酸碱反应的机制插入H<,2>W<,2>O<,7>层间,层板结构在烷基胺嵌入后没有被破坏,且烷基胺插层复合物的过程具有可逆性;烷基胺在层间以全反式构象双层排布,层间距d随烷基胺碳原子数的增加而线性增长,烷基链与层板的夹角为71.6°。对C<,12>H<,25>NH<,2>插层H<,2>W<,2>O<,7>的复合物进行元素分析得出:H<,2>W<,2>O<,7>中的H<+>能完全与烷基胺反应生成每mol[W<,2>O<,7><2->]中含2mol的烷基胺。这些结论与其它钙钛矿层状无机酸(即A位被阳离子占据)或阴离子氧缺陷钙钛矿无机固态酸同烷基胺反应所表现出来的行为是不完全相同的,我们从理论上给出了合理的解释。本研究工作提供了烷基胺插层H<,2>W<,2>O<,7>的一些基本信息,为H<,2>W<,2>O<,7>嵌入化学研究提供了实验理论基础。
3.苯胺由于其碱性极弱,不能像烷基胺那样能基于酸碱反应的机理直接嵌入到H<,2>W<,2>O<,7>层间,但通过H<,2>W<,2>O<,7>/正庚胺复合物(DA<,7>)作中间体,利用苯胺盐离子交换机制可间接把苯胺阳离子嵌入到H<,2>W<,2>O<,7>层间,层间苯胺离子不能自发聚合,需要外加引发剂氧化聚合,且不同的引发剂对反应的影响不同。此外,不同客体材料的嵌入对氧化钨性能的影响不同:钨基氧化物聚苯胺复合物和钨基氧化物烷基胺复合物DAn(烷基胺碳原子数n=3、4、7、8、12、16)的Vis-UV分析发现复合物DAn的禁带宽度相对半导体氧化钨的禁带宽度变大了很多,而聚苯胺的嵌入能降低钨基氧化物半导体的禁带宽度。本研究揭示了氧化钨层具有调节氧化钨半导体中电子传递的能力,在层间嵌入绝缘物质(如烷基胺),半导体氧化钨的禁带宽度增大,电子的传递能力减弱;在层间引入导电聚合物聚苯胺,则不同程度地降低了氧化钨半导体的禁带宽度,对开发出电子特性可调的半导体氧化钨复合材料具有重要意义。另外,聚苯胺的嵌入也大大提高了层状钨基氧化物的热稳定性。