锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备及其改性研究

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锂离子电池正极材料Li2MnSiO4具有理论容量高(333.0 mAh g-1)、热稳定好、成本低以及对环境友好等特点。但是该材料也有很多缺点,如电子导电性低、在循环过程中结构坍塌以及Mn在电解液中溶解,从而导致其循环性能较差。本论文主要对Li2MnSiO4材料的制备以及改性进行了系统性的研究。通过XRD、SEM、EDS、TEM等方法对合成的样品进行物理表征,恒流充放电测试、循环伏安曲线以及交流阻抗法对其进行电化学表征。采用快速溶胶凝胶法合成了Li2MnSiO4/C材料,硅源为有机的硅酸四乙酯(TEOS)。研究了不同合成工艺对合成样品的结构和电化学性能的影响,探索出了合成Li2MnSiO4/C材料的最佳工艺:乙酸量为10 g,煅烧温度为650 ℃,煅烧时间为6 h,碳含量为20 wt%。但是由于Li2MnSiO4材料在充放电过程中结构坍塌的本质缺陷以及Mn在电解液中的溶解,在最优条件下合成的样品循环性能仍不令人满意。为了提高溶胶凝胶法合成的Li2MnSiO4/C材料电化学性能,我们分别对其在Mn位和Si位进行离子掺杂。在Mn位掺杂共价离子(Zn2+和Cu2+)和异价离子(Ag+和Cr3+),Li2MnSiO4/C样品的电化学性能都有不同程度的提高。在硅位掺杂Al3+离子可以使样品中的锂含量增加,合成的不同含量Al3+离子掺杂的样品中,Li2.02MnSi0.98Al0.02O4/C样品呈现出了最优的电化学性能。首次提出氧化物和碳共包覆来提高Li2MnSiO4材料的性能。本论文研究了三种不同的氧化物材料MoO2,ZnO和TiO2对Li2MnSiO4/C材料的结构和性能的影响。一步溶胶凝胶法合成的不同含量MoO2包覆的Li2MnSiO4/C材料中,包覆量为1wt%时,材料呈现了最优的电化学性能,在0.1 C倍率下的首次放电容量为184.9mAh g-1。包覆ZnO和TiO2的最优样品在0.1 C倍率下的放电容量分别为182.8和186.4 mAh g-1。并且,包覆后的样品都呈现出了较好的循环性能。通过非原位XRD分析可知,包覆氧化物可以在一定程度上抑制结构的坍塌。ICP测试表明,氧化物可以减少Mn在循环过程中溶于电解液中的浓度。首次采用水热法,使用无机的硅酸代替有机的TEOS作为硅源来合成Li2MnSiO4/C材料。考察了不同的合成条件对最终样品结构和电化学性能的影响。得到该方法制备Li2MnSiO4/C材料的最优条件为:水热反应温度为180 ℃,水热反应时间为36 h,煅烧温度为600 ℃,溶剂中添加20 ml的乙二醇,煅烧时间为10 h。最优样品在0.1 C和0.5 C倍率下的首次放电比容量分别为171.7和159.4 mAh g-1。
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