论文部分内容阅读
钍作为一种重要的锕系金属,除了与核工业领域有着密切的联系之外,其氧化物还可做为电极材料、耐火材料以及催化剂或催化助剂用于工业生产。因此,深入研究钍及其氧化物,对于了解该类材料的性质和功能设计开发均有重要意义。在分子层面上探究钍簇和钍氧簇的几何构型、电子结构、化学成键和结构演化规律,并在此基础上寻找潜在的催化反应活性位,能为新型功能材料的设计及研发提供一定的理论依据。本论文采用密度泛函理论(DFT)对若干钍簇和钍氧簇进行了系统的研究,主要工作概述如下:1.采用密度泛函理论(DFT)对Thn-/0(n = 2-5)体系的几何和电子结构进行了系统的理论研究,探讨了 Thn-(n = 2-5)簇的化学成键和结构演变规律,运用广义Koopmans定理计算相关阴离子的电子逸出能并模拟光电子能谱图。研究结果表明:Thn-/0(n= 2-5)都倾向于形成开壳层的电子结构。Th2-和Th3-分别以直线和正三角形的形式存在,以Th3-为基础,Th原子依次占据帽位形成了四面体的Th4-和三角双锥的Th5-。2.对化学计量比钍氧簇(ThO2)n-/0(n= 1-5)展开系统的理论研究。具体包括确定体系的几何和电子结构,分析化学成键情况,模拟光电子能谱,计算各项重要的垂直电子逸出能(VDE),并结合VDE值对轨道进行详细的分析。研究发现:(ThO2)n-/0(n=1-5)体系的基态结构均倾向于以低自旋形式存在。随着尺寸的增大,(ThO2)n(n= 1-5)簇合物结构特征均逐渐向ThO2块材趋近。在钍氧簇体系中Th=O键长随尺寸增大而拉长,其振动频率随尺寸的增加而下降。3.在研究钍氧簇(ThO2)n-/0(n = 1-5)几何和电子结构的基础上,开展中性的钍氧簇(ThO2(n = 1-5)与H2O反应的理论研究。从DFT计算所得的反应势能面可以看出,不同尺寸钍氧簇的反应机理有相似之处:H2O分子首先以O端进攻(Th02)n(n = 1-5)中的Th原子,H2O分子中的一个H原子最终都转移到端氧原子上,得到对应的氢氧化物ThnO2n-1(OH)2。理论上所有的反应均可自发进行,说明钍氧簇在催化裂解水方面具有潜在应用前景,可以为后续裂解水催化剂的设计合成提供理论借鉴。