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探索紫外/深紫外光学晶体是当前研究的热点之一。本文以磷酸盐、硼酸盐作为研究体系，通过替换金属阳离子，增大硼、磷/金属阳离子的比例等策略，采用高温熔液法获得了近20种新化合物。经合成并对晶体结构进行解析发现其中有9种化合物结晶在非中心对称(NCS)空间群，进一步对得到的化合物的性能进行了表征。 1.具有短紫外截止边的非线性光学晶体MⅠMⅡ2(PO3)5(MⅠ=K，Rb和Cs，MⅡ=Pb，Ba)及性能表征 在MⅠ-MⅡ-P-O(MⅠ=K，Rb和Cs，MⅡ=Pb，Ba)体系中获得了6种非线性光学(NLO)晶体，KBa2(PO3)5,RbBa2(PO3)5,CsBa2(PO3)5,KPb2(PO3)5,RbPb2(PO3)5,CsPb2(PO3)5，均结晶于Pn(No.7)空间群。其结构描述为:一维(1D)[PO3]∞链和MⅡOn多面体链接形成三维(3D)网络，碱金属MⅠ(K，Rb和Cs)填充在间隙内。经光学性质研究发现，KPb2(PO3)5，KBa2(PO3)5和RbBa2(PO3)5倍频效应约为0.5倍KDP，RbPb2(PO3)5化合物的效应为0.3倍KDP，并且都能够实现相位匹配。在含Pb的体系中探索深紫外非线性光学(NLO)晶体是个挑战，因为Pb原子的存在会使化合物的紫外截止边红移。有趣的是，KPb2(PO3)5晶体的深紫外透过光谱实验表明，该化合物的紫外截止边是177nm，这是含铅的非线性光学(NLO)晶体中紫外截止边最短的化合物;KBa2(PO3)5晶体的透过光谱结果显示，其紫外截止边到176nm;此结果表明KPb2(PO3)5和KBa2(PO3)5在深紫外区域有潜在的应用价值。另外，基于密度泛函理论，从电子结构的角度阐明了KPb2(PO3)5化合物紫外截止边蓝移的原因，即Pb原子弱的立体活性使其紫外截止边蓝移。双折射测试结果显示KPb2(PO3)5的双折射值为[email protected]。偶极矩计算的结果表明，KPb2(PO3)5，KBa2(PO3)5，RbBa2(PO3)5和RbPb2(PO3)5的倍频效应的来源是，结构中的KO7/RbOn，PbOn/BaO8多面体和PO4四面体畸变的协同效应，这也解释了该系列化合物结构与光学性质之间的关系。 2.阳离子替换在MⅠMⅡP3O9中（MⅠ:碱金属MⅡ:碱土金属，d10过渡金属，含有孤电子对的金属）的应用 在具有P3O9环状结构的MⅠMⅡP3O9中，通过替换MⅠ和MⅡ金属阳离子得到了5种新化合物，其中RbCdP3O9，KMgP3O9和CsPbP3O9三者分别结晶在非中心对称(NCS)空间群P(6)c2和Pna21。粉末倍频效应测试表明，KMgP3O9的粉末倍频强度为0.2×KDP，RbCdP3O9和CsPbP3O9的效应为0.1倍KDP。紫外-可见-中红外(UV-Vis-NIR)漫反射光谱测试表明RbCdP3O9和CsSrP3O9的紫外截止边在190nm，CsPbP3O9的在220nm，KMgP3O9，RbMgP3O9和RbCaP3O9三者的在230nm。通过第一性原理计算了化合物的能带大小和态密度。这系列化合物的成功合成表明，替换化合价、离子半径及配位环境相似的金属阳离子是探索新化合物的有效方法之一。 3.复合碱金属硼酸盐中具有穿插结构的化合物Na2M2B20O32(M=Rb，Cs)和含有新的结构基元B40O77的化合物Li4Cs4B40O64 在结构多样化的硼酸盐体系中，硼和金属阳离子(B/M)的比例会影响结构中B-O基团的聚合度及结构框架。通过增大B/M比例，在复合碱金属硼酸盐体系中获得了3种新化合物，Na2M2B20O32(M=Rb，Cs)和Li4Cs4B40O64。经单品数据解析发现Na2M2B20O32(M=Rb，Cs)结晶在C2/c空间群，而Li4CS4B40O64属于P(1)空间群。从文献检索表明，在不含水的复合碱金属硼酸盐体系中Na2M2B20O32(M=Rb，Cs)是首例含有两种穿插结构的化合物，Li4Cs4B40O64结构中包含该体系中最大的B-O结构基元B40O77。从拓扑学的角度对比了碱金属和复合碱金属硼酸盐体系中含有穿插结构化合物的结构，讨论了该体系中B/M比例和B-O结构基元之间的规律，并详细讨论了上述3个化合物结构中的差别及不同金属阳离子对结构的影响。此外对Na2Rb2B20O32和Na2Cs2B20O32两个化合物进行了光谱学性质的测试及理论计算。 4.含有不同类型P-O链和环状结构的磷酸盐:A3Sr2P7O21(A=Rb，Cs) 通过传统的高温固相法，获得了结构中包含两种孤立的P-O基元的化合物Rb3Sr2P7O21和Cs3Sr2P7O21;这两个化合物虽然具有相同的化学计量比却结晶在不同的空间群。据文献调研表明，Rb3Sr2P7O21是首例含有两种孤立1D[PO3]∞链的结构，而Cs3Sr2P7O21结构中P-O基团包括1D[PO3]∞链和P4O12环，这种结构在磷酸盐中也是比较少见的。经过结构对比，讨论了A位阳离子对结构的影响，统计了含有两种P-O基元的化合物并讨论了磷与金属阳离子(P/M)比例和P-O基团在结构中的存在方式。UV-Vis-NIR漫反射光谱测试表明两个化合物的紫外截止边在260nm;理论计算结果显示Rb3Sr2P7O21是直接带隙化合物，能带大小为4.97eV;导带和价带的组成成分表明PO4和Rb决定了该化合物的能带。 5.其他磷酸盐化合物的研究 结构中BO3和PO4阴离子基团的替换也是获得新化合物的有效途径之一。用此方法获得了3种含铅的磷灰石结构的化合物MPb4(PO4)3(M=K，Rb和Cs)，并且对其光学性质进行了研究。UV-Vis-NIR漫反射光谱测试表明三个化合物的紫外截止边在300nm。热力学分析表明KPb4(PO4)3和RbPb4(PO4)3均为同成分熔融化合物，而CsPb4(PO4)3为非同成分熔融化合物。理论计算表明RbPb4(PO4)3的能带计算值为3.28eV，计算的双折射值为0.014。红外光谱测试进一步验证了PO4四面体的存在。