一种主链含二苯并-14-冠-4聚酰亚胺膜的制备及其锂离子选择分离性能

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发展具有高选择分离性能的聚合物分离膜材料对于盐湖锂资源的提取及利用具有重要的理论意义和应用价值。本文提出以含有二苯并-14-冠-4的二元胺和二元酸酐为单体,通过缩聚反应制备得到主链含有二苯并-14-冠-4的聚酰亚胺(PI)聚合物材料,采用非溶剂诱导相转化法(NIPS)制备聚合物多孔膜,通过动态循环吸附法研究其对锂离子和锂同位素分离性能。采用模板法合成二苯并-14-冠-4(DB14C4),通过取代反应得到二硝基二苯并-14-冠-4(DNB14C4),还原得到二氨基二苯并-14-冠-4(DAB14C4),最后通过与4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)的缩聚反应合成Poly(DAB14C4-6FDA)聚合物,其冠醚固载量(IA)高达1.36 mmol/g,分子量Mn=63 k Da。通过液液和液固萃取法研究DB14C4、DNB14C4、DAB14C4三种冠醚以及PI聚合物Li+吸附和锂同位素分离性能。结果表明:含有给电子基团的DAB14C4锂离子最大吸附量为0.78 mg/g,PI聚合物锂同位素分离因子最大为1.024,表现为对6Li富集。以PI聚合物为膜原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配置铸膜液,水为凝固浴,采用NIPS法制备了PI多孔膜,考察聚合物浓度和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)对多孔膜结构的调控规律。结果发现,当聚合物浓度为16 wt.%,膜断面为指状孔结构,平均孔径为18.4 nm,孔隙率为80.5%,机械强度为6.16MPa,纯水渗透率为580 LMH/bar。另外,当聚合物的浓度不变,PVP-K30添加量增加到8 wt.%时,膜断面呈现出完全海绵状孔结构,平均孔径为11.8 nm,孔隙率为73.4%,机械强度为8.75 MPa,纯水渗透率为305 LMH/bar。采用动态循环吸附法进一步探索其对Li+吸附及锂同位素分离性能。结果表明,PI/DMF铸膜液体系制备的多孔膜对Li+吸附平衡时间为240 min,其吸附行为符合准二级吸附动力学和Langmuir吸附等温模型,属于典型的单分子层化学吸附。在500 mg/L的Li I溶液中,PI多孔膜对Li+的最大吸附量为34.05 mg/g,在LiCl,NaCl,KCl,MgCl2和CaCl2的混合溶液(浓度均为50 mg/L),发现膜对Li+/Na+,Li+/K+,Li+/Mg2+和Li+/Ca2+的选择性分离因子分别为45.6,48.3,23.5和41.2。基于密度泛函理论(DFT),采用DFT-B3LYP/6-311G+(d,p)模拟了PI聚合物络合Li+/Mg2+6Li/7Li时的吸附能以及结合焓。结果表明,该PI与Li+6Li形成络合结构的能量最低,络合作用最强,与实验结果一致。
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