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铋层状铁电材料(bismuth layer-structured ferroelectrics,BLSFs)因具有较高的剩余极化强度Pr,较低的矫顽场Ec以及在铂电极上抗疲劳性能好等优点,成为目前非挥发性铁电随机存储器(nonvolatile random access memory,NVFeRAMs)研究的主要材料。这类材料的主要研究对象有SrBi2Ta2O9(SBT)、Bi4-xLaxTi3O12和SrBi4Ti4O15(SBTi),其中SBTi薄膜的抗疲劳性能优于Bi4Ti3O12(BTO),沉积温度低于SBT,是一种很有前途的典型的铋层状类钙钛矿结构铁电材料。但是,SBTi薄膜抗疲劳性能随测试信号脉冲宽度增加而变差,居里温度和剩余极化也较小(2Pr=6.2-13.0μC/cm2)。CaBi4Ti4O15(CBT)是与SBTi结构相同的铋层状钙钛矿结构铁电材料,其突出的优点恰是居里温度较高(约为790℃)。近来,对BLSFs材料的研究发现,离子取代及掺杂是改善材料铁电性能的有效手段。为了提高SBTi的铁电性能,本课题组对SBTi进行了A位Ca2+取代以及Nd3+掺杂改性研究,制备了一系列不同取代及掺杂量的薄膜样品,实验结果表明,Ca2+的取代量为0.4,Nd3+的掺杂量为0.05(即Ca0.4Sr0.6Bi3.95Nd0.0sTi4O15,简称C0.4S0.6NT)时,SBTi铁电薄膜样品的铁电性能有明显改善。
铁电陶瓷薄膜的择优取向与材料铁电性能之间有着密切的关系,80年代开始,就有不少研究者就如何制备高度择优取向铁电陶瓷薄膜材料进行了广泛的研究。本论文采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法,层层快速退火工艺,通过优化工艺制备了择优取向的钙锶铋钛铁电薄膜。分析探讨了Bi过量、热处理工艺、膜厚对C0.4S0.6NT铁电薄膜择优取向及性能的影响。
由于Bi是易挥发元素,因此适当的Bi过量是用来补充高温退火时的Bi挥发,有益于薄膜择优取向的生长及铁电性能的增大。本实验中探讨Bi的最佳掺量为3%。当铋过量3%时,薄膜呈现a轴择优取向,样品中所包含的a轴取向的晶粒最多,C0.4S0.6NT薄膜的铁电性能最好,当铋过量小于或大于3%时,a轴取向降低,这是由于晶体结构发生畸变和第二相的出现引起的。
合适的的烘烤温度(250℃),有利于薄膜剩余极化的增大和a轴取向的生长;热解温度太低,薄膜中的残余的有机物较多,在后期退火过程中,部分能量用来挥发有机物,使薄膜获得的能量减少,结晶比较缓慢,由于形成焦绿石相所需的能量小于形成铋层钙钛矿相所需要的能量,故铋层状钙钛矿相生长被抑制,最后薄膜中出现了大量的焦绿石相。热解温度为350℃的薄膜具有较好的铁电性能,热解温度太高,有机物挥发的太多,薄膜容易开裂;在较低退火温度下(450℃-550℃左右)C0.4S0.6NT铁电薄膜容易生成焦绿石相,随着退火温度的升高,薄膜中焦绿石相逐渐消失,铋层类钙钛矿相成核和长大,(119)衍射峰越来越尖锐,强度越来越大,而(200)衍射峰随退火温度升高先减小后增大,当退火温度达到700℃以上时,薄膜中焦绿石相Bi2Ti2O7消失,薄膜呈现纯的铋层类钙钛矿结构;合适的保温时间同样也会影响薄膜的铁电性能,保温时间太短,薄膜易呈现随机取向,随保温时间从3min增到8min,薄膜的I(119)逐渐增大,I(200)先增大后减小,(00l)取向峰强在保温5min之前没有明显的变化,当超过5min以后,(00l)和(119)晶面取向逐渐增大,在保温时间达到8min时,薄膜呈现了(119)择优取向。膜厚对C0.4S0.6NT铁电薄膜的显微结构、取向及铁电性能有很大影响。单层膜厚度适当小一些有利于薄膜中有机成分的挥发,有利于晶体晶粒沿a(b)轴的发育生长,因而有利于C0.4S0.6NT铁电薄膜的铁电性能。在薄膜不出现裂纹,单层膜厚度适当的条件下,薄膜的总厚度越大,I(200)/I(119)的相对强度越大,即a轴取向的晶粒越多,越有利于薄膜的剩余极化的提高,膜的总厚度太大,膜容易开裂,从而导致漏电流增大。实验发现,当单层膜厚度约为60nm,总厚度为420nm左右时,C0.4S0.6NT薄膜具有较好的铁电性能,在625kV/cm的应用电场下剩余极化(Pr)和矫顽场(Ec)分别为13.3μC/cm2和145.5kV/cm,矩形度为0.415。
通过优化工艺,Bi过量3%,250℃烘干,350℃预处理3min,最后在800℃保温5min,制备了a轴择优取向的薄膜,薄膜中球状颗粒比较多,薄膜具有很好的铁电性能,在143kV/cm的应用电场下,剩余极化Pr和矫顽场Ec分别为21.6μC/cm2,68.3kV/cm,矩形度为0.694.C0.4S0.6NT薄膜较高的Pr和较低的Ec可以归结为Bi离子和Nd离子半径的差异导致的晶体结构的扭曲。可以预测,C0.4S0.6NT薄膜是应用于FeRAIMs的候选材料。