三种半导体催化剂光辅助电催化析氧性能调控及机理研究

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现今报道的光电化学水裂解只能产生非常有限的光电流(大多数小于10m A cm-2),这限制了半导体在水裂解中的实际应用。为了解决这个问题,我们设计并获得了既能保持电催化产生的高电流密度,又能有效利用太阳能的高效光辅助电催化析氧反应(OER)催化剂。OER缓慢的动力学是水裂解的瓶颈,OER动力学的改善对产生清洁能源具有非常重要的意义。光辅助电催化剂以电催化为主导,光照为辅助实现了OER动力学的有效提升。半导体(WO3、C3N4和MoS2)由于存在带隙,分别为2.60 e V、2.67 e V和1.85 e V,能够吸收光子,转化成可移动的光生电荷(电子和空穴),这个过程能够加快反应动力学过程,光生空穴也因具有氧化能力而提升OER活性。但是半导体(WO3、C3N4和MoS2)自身的电荷分离效率低,不能高效地利用太阳光。因此,我们通过构建异质结、复合助催化剂去提高光生电荷分离效率。通过这些方法,我们获得了高性能的催化剂。具体内容如下:(1)水裂解对可再生能源的转化与存储非常重要,但缓慢的OER动力学过程大大地限制了它的发展。我们用水热法构建的n-p异质结WO3和Sn Se2(WS)能够大幅提升Co Fe-LDH/CNTs(CF/CNTs)复合物的电催化OER性能,实现了在10 m A cm-2的电流密度下,光照后过电势低至224 m V,以及小的Tafel斜率(47 m V dec-1),明显的优于商业化的Ru O2催化剂。电子结构分析的结果表明n-p WS异质结相当于一个的作用,能够将Co Fe-LDH中的电子转移至CNTs,CF成为OER的活性中心;并且CF和CNTs也能够有效地将WS中电子和空穴分离开,提升了整个催化剂对光的有效利用和吸收,促进了OER的动力学过程。该催化剂的设计为异质结结构在能源领域的应用又一次开辟了新的途径。(2)C3N4作为光辅助电催化析氧反应候选材料存在本质上的光生电荷快速复合的性质,因此发展一种能够提高C3N4电荷分离的方法,以期实现更好的光辅助电催化析氧性能非常重要。我们用一步回流法合成C3N4/Se/CNTs复合催化剂,其中Se作为空穴存储剂,收集光生空穴,CNTs作为电子存储剂,接收光生电子,从而有效地促进了C3N4的光生电荷分离,实现了优异的光辅助电催化OER性能。C3N4/Se/CNTs这三组分之间的协同作用使得在光照之后只需非常低的过电位(231 m V)就能达到电流密度为10 m A cm-2,以及小的Tafel斜率(52 m V dec-1),优于商业化的Ru O2。值得注意的是,据我们所知,C3N4/Se/CNTs的性能优于现今报道的非金属OER催化剂。我们在这部分的材料设计突显了通过光照促进OER催化的可能性,并可以在光照的辅助下为设计更节能的电催化水裂解、锌空电池和燃料电池系统。(3)MoS2作为OER的候选材料,改善其在光辅助电催化OER中的活性对于清洁能源的生产具有重要的意义。我们探索了一种简单的提高MoS2光辅助电催化OER性能的方法。用n型MoS2和p型NiO自身正负电荷相吸引,自组装成MoS2/NiO复合催化剂。该复合催化剂展示出优异的光辅助电催化OER性能。光照下,电流密度达到10 m A cm-2仅需255 m V的过电势,相比无光降低了94 m V。这是因为MoS2和NiO正好构成II型异质结,光生电子能够从NiO转移至MoS2上,而光生空穴能够从MoS2转移至NiO,因此光生电荷得到了有效的分离,增加了OER的活性位点,提升了MoS2/NiO的OER性能。MoS2/NiO催化剂的研究为光能的高效利用和清洁能源的生产提供了一种简便的设计思路。
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