半结晶性聚酰亚胺模塑粉的制备、性能表征及熔融行为研究

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半结晶性聚酰亚胺由于其在玻璃化转变温度以上能保持优异的力学性能及耐溶剂性而越来越受到人们的重视。Super Aurum作为一种典型的结晶型热塑性聚酰亚胺,它不但具有优良的加工性,同时在建议模温下可快速结晶,因而成型品可体现聚酰亚胺的结晶特性。但是由于Super Aurum的熔点过高,要求加工温度为420°C,高于400°C的温度对树脂和仪器都有很大的影响。此外,由于SuperAurum的结晶速率过快,在一般条件下不会被骤冷为无定形态,因此在实际加工过程中,结晶速度不宜控制,得到的制品往往结晶度较高,产品种类和用途受到了限制。本论文的目的:以熔融加工成型和降低制造成本这两个关键因素为出发点,采用市面上最为廉价的二胺4,4‘-二氨基二苯醚对Super Aurum进行共聚改性,期望能制备一种新型高性能聚酰亚胺工程塑料。它不但能保持SuperAurum优异的结晶性和耐热性,同时实现结晶速率可控,且加工性得到改善。论文首先将4,4’-ODA引入到s-BPDA/TPER体系中进行无规共聚。通过改变4,4’-ODA与TPER之间的摩尔比,制备了一系列聚酰亚胺薄膜,并讨论了4,4’-ODA的含量对共聚物体系产生的影响。所有薄膜都表现出优异的耐热性,且均为均相体系,只有一个玻璃化转变温度;紫外透过测试及广角X射线衍射测试结果表明:随着4,4’-ODA含量的增加,共聚物性质呈规律性变化:TPER含量高时,共聚物性质由s-BPDA/TPER相决定;4,4’-ODA含量高时,共聚物性质由s-BPDA/4,4’-ODA相决定。其中共聚物A(4,4’-ODA:TPER=1:9)的玻璃化转变温度为202°C,熔点为373°C,它引起了我们的关注。最终动态热机械性能分析及高温拉伸测试结果表明共聚物A结晶性能优异,在玻璃化转变温度以上能保持优异的力学性能。接着采用苯酐封端,控制分子量为30000左右,制备了一系列上述共聚聚酰亚胺的模塑粉料。为了进一步研究共聚物的结晶性能,论文分别对这些模塑粉的等温结晶行为及非等温结晶行为进行了研究。同时,论文在研究模塑粉结晶行为过程中发现了聚酰亚胺的多重熔融行为。由于聚酰亚胺的多重熔融行为曾被普遍发现,但是多数学者均直接引用PEEK多重熔融行为理论对其进行解释,很少有人对其产生原因进行仔细的研究。因此本论文除采用常用的DSC、WXRD手段以外,还首次采用调制DSC技术对聚酰亚胺多重熔融行为的产生原因进行了系统的研究。结果表明:peakⅡ是聚合物在恒温结晶过程中产生的晶体的熔融;peakⅠ是源于恒温过程中二次结晶产生的晶层的熔融;peakⅢ不仅源于原始晶体在熔融过程中经历了熔融-再结晶-再熔融过程,也主要来源于恒温结晶过程或升温扫描过程形成的晶体的熔融。由于聚合物结晶动力学的研究对于了解聚合物的结晶机理及对实际加工生产过程具有重要指导意义,因此论文分别对s-BPDA/TPER体系和共聚物A的熔融等温结晶动力学及冷结晶非等温结晶动力学进行了研究。实验结果表明:s-BPDA/TPER (即SuperAurum)从熔体降温过程时,结晶速率非常快;而引入4,4’-ODA后,共聚物A的结晶速率明显降低,不但保持了很好的结晶性,而且实现了结晶速率可控的目的。此外,共聚物A在冷结晶过程中,结晶开始较TPER PI晚,但是结晶速率较快。最后,论文从工程塑料的加工性能及机械性能角度出发,分别采用流变测试、动态力学性能测试、机械性能测试等对纯树脂模压件及含玻璃纤维复合材料进行了系统研究。流变测试结果表明共聚物A具有优异的耐热稳定性,熔体粘度明显低于s-BPDA/TPER体系,加工性得到明显改善。此外,高温拉伸试验结果表明,共聚物A结晶制品能完全体现结晶性聚酰亚胺特性,它在高温下保持了SuperAurum的优异的机械性能。综上所述,我们对材料的耐热性、结晶性和加工性进行了系统的研究,结果表明制得了一种高性能半结晶性热塑性聚酰亚胺工程塑料。
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