论文部分内容阅读
橄榄石型结构的 LiFePO4材料由于具有较高比容量(170mA·h/g)、低成本、环境友好以及优异的热稳定性等优点，被认为是最有潜力的动力型锂离子电池正极材料，有望在电动汽车和储能领域得到广泛的应用。本文对LiFePO4正极材料制备方法及改性研究方面的最新进展进行了归纳总结，并对其存在的主要问题以及今后研究的重点进行了分析，采用过渡金属元素掺杂和导电聚合物表面包覆等措施对磷酸铁锂材料进行改性研究，使其电化学性能获得显著提高。 传统的固相法仍是制备LiFePO4正极材料最常用的方法。但此法过程相对复杂，需要重复研磨、预烧结以及在惰性气氛下长时间的烧结，导致很难保证制备过程的可重复性。因此，开发一种简单而有效的合成路线是十分必要。本文使用以醋酸锂、磷酸铁、过量草酸以及作为碳源的少量蔗糖为起始原料，不加入任何溶剂，通过固相自引发基团置换法，结合球磨以及高温烧结快速合成了碳包覆LiFePO4/C复合正极材料。在反应过程中，草酸同时充当还原剂的作用，反应物中的结晶水在这一无溶剂固相反应中扮演了重要角色。X射线衍射(XRD)以及傅立叶红外光谱(FT-IR)分析表明，合成的 LiFePO4/C复合材料具有典型的正交晶系（空间群为Pnmb）橄榄石型结构。通过透射电镜观察到LiFePO4颗粒周围被纳米碳所包覆。电化学测量结果表明，在2.0～4.2V(vs. Li+/Li)电压区间及1C充放电倍率下，制备的LiFePO4/C复合材料循环30次后的放电比容量仍然可以保持在140mA·h/g。 迄今为止，如何有效提高LiFePO4正极材料在低温条件下的性能仍然是个具有挑战性的问题。为了改进LiFePO4正极材料的低温性能，制备了微量Mn掺杂的LiFePO4/C复合正极材料。微量Mn掺杂的LiFe0.98Mn0.02PO4/C复合正极材料在0℃时以1C放电容量达到其在20℃时放电容量的95％，而LiFePO4/C正极材料相应只达到85%。LiFe0.98Mn0.02PO4/C正极材料在–20℃以不同倍率放电时容量分别为124.4mA·h/g(0.1C)，99.8mA·h/g(1C)，80.7mA·h/g(2C)和70mA·h/g(5C);相对于LiFePO4/C正极材料的120.5mA·h/g(0.1C)，90.7mA·h/g(1C)，70.4mA·h/g(2C)和52.2mA·h/g(5C)有明显提高。循环伏安测试表明,微量Mn掺杂提高了Li+在LiFePO4晶格中的嵌入-脱出能力。电导率测量和场发射扫描电子显微镜观察显示微量Mn掺杂不仅使LiFePO4材料本体电导率提高，还使制备的LiFe0.98Mn0.02PO4/C正极材料晶粒细化，从而使材料的电化学嵌脱锂能力显著提高。 为了提高LiFePO4/C正极材料在高倍率下的高温循环性能，我们通过化学气相沉积（CVD）法制备了聚吡咯（PPy）包覆的LiFePO4/C-PPy复合材料。透射电镜观测结果发现，在LiFePO4/C-PPy复合材料中，LiFePO4/C的表面被PPy所覆盖。电化学性能测量结果发现，与未包覆的LiFePO4/C材料相比，所制备的LiFePO4/C-PPy复合材料在20℃常温下表现出优异的倍率性能，在55℃高温下表现出优异的循环性能，在5C倍率55℃下700次循环后容量保持率高达82%。究其原因是LiFePO4/C颗粒被PPy所包覆的这种特殊的结构能够改善LiFePO4/C-PPy复合材料的电子导电性，极大的降低了欧姆阻抗，从而导致了其在室温下具有优异的电化学性能。PPy对于LiFePO4/C的包覆还能有效减少Fe在LiPF6电解液中的溶解，抑制高温下Fe离子在碳电极表面的还原。 与橄榄石型的磷酸盐正极材料相比，近年来，具有更好的电子传导性和NASICON结构的Li3V2(PO4)3正极材料（理论容量达到197mA·h/g)受到关注。为了进一步增强LiFePO4材料的倍率及循环性能，采用高温固相反应，以NH4VO3为钒源合成了(1-x)LiFe0.5Mn0.5PO4-xLi3V2(PO4)3/C(x=0,0.1,0.2,0.25,1)改性磷酸锰铁锂复合正极材料。电化学测试表明，钒改性能明显提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电性能，其中x=0.2时得到的0.8LiFe0.5Mn0.5PO4-0.2Li3V2(PO4)3/C(标记为LFMP-LVP/C)材料电化学性能最好，其0.1C倍率时的放电比容量为141mA·h/g。X射线衍射(XRD)分析表明LFMP-LVP/C材料的微观结构为橄榄石型LiFe0.5Mn0.5PO4/C和NASICON型Li3V2(PO4)3组成的双相结构。能量色散X射线谱(EDS)分析结果表明，Fe、Mn、V、P元素在所合成材料中的分布非常均匀，表明所制备材料成分均一。Li3V2(PO4)3改性使材料的电导率明显提高，LiFe0.5Mn0.5PO4的电导率为1.9×10-8S/cm，而LFMP-LVP材料电导率提高到2.7×10-7S/cm，高于纯Li3V2(PO4)3的电导率(2.3×10-7S/cm)。电化学性能测试表明，钒改性使LFMP-LVP/C材料充放电过程电极极化明显减小,从而电化学性能得到显著提高。本研究表明，Li3V2(PO4)3改性可成为提高橄榄石型磷酸盐锂离子电池正极材料电化学性能的一种有效方法。