【摘 要】
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能源消耗的增加、化石资源的减少和环境问题对可再生能源的研发提出了严峻挑战。近年来,由于生物催化方法具有高效性、温和性等诸多优点,目前已成为该研究领域的热点之一。由于酶和仿生催化剂不仅属于生物催化剂,而且是未来理想的工业催化剂模板。为此,人们已相继发现了一系列具有高效催化活性的蛋白酶,并设计了多种仿生催化剂。理解这类酶与仿生催化剂的催化反应机理,可以对这一类催化剂的改造和利用提供理论指导。本文通过两
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能源消耗的增加、化石资源的减少和环境问题对可再生能源的研发提出了严峻挑战。近年来,由于生物催化方法具有高效性、温和性等诸多优点,目前已成为该研究领域的热点之一。由于酶和仿生催化剂不仅属于生物催化剂,而且是未来理想的工业催化剂模板。为此,人们已相继发现了一系列具有高效催化活性的蛋白酶,并设计了多种仿生催化剂。理解这类酶与仿生催化剂的催化反应机理,可以对这一类催化剂的改造和利用提供理论指导。本文通过两种具有代表性的生物催化反应为例,利用理论化学方法分别研究了Mn（PDP）催化乙苯羟基化的反应机理,以及UndA酶催化脂肪酸合成脂肪烃的反应机理。具体研究如下:（1）许多非血红素锰催化剂具有很高的C-H键活化活性和对映选择性。最近研究显示,Mn（PDP）催化剂在羧酸存在下选择性地活化C-H键。在这项研究中,我们采用密度泛函理论,研究了Mn（PDP）催化剂的形成和羟基化反应机理。计算结果表明,Mn（PDP）催化剂在与羧酸和H2O2反应后形成Mn（V）氧化物种。主要的氧化中间体[（PDP）Mn（IV）（O…OC（O）CH3）2-·]2+的O-O键没有完全断裂,并具有与金属锰形成反铁磁耦合的σ*O-O自由基。此外,该氧化物种的σ*O-O自由基和金属锰离子的单电子可以与底物的C-H键轨道的电子相互作用。因此[（PDP）Mn（IV）（O…OC（O）CH3）2-·]2+物种仅需要4.5 kcal/mol的低活化能进行氢提取后,羟基将立刻回弹完成羟基化反应。这些结果为进一步开发非血红素锰催化剂提供了新的见解。（2）UndA是一种非血红素铁酶,它能催化中链（C10–C14）脂肪酸脱羧生成烯烃和CO2。早期发表的X射线晶体结构显示UndA的活性位点仅显示单个铁离子。但最近研究通过光谱学、晶体学和生化数据,证明了UndA的活性位点实际上存在两个铁离子。为此,本文基于最新的X射线晶体结构,使用分子动力学和量子力学方法,研究了UndA催化中链脂肪酸脱羧的反应机理。计算结果表明,通过长时间动力学模拟,得到了UndA活性中心稳定的构型P（peroxo-[Fe（III）]2）。随后,UndA通过底物构型转变、O-O键裂解、氢提取及脱羧解离四个步骤完成对中链脂肪酸的脱羧反应。其中O-O键裂解的能垒为23.6 kcal/mol,为该反应的决速步,这与实验上测得的UndA催化速率低一致。并且,O-O键裂解后将得到中间体D[（O·-）Fe（IV）（O）Fe（III）],该中间体的氧自由基能高效完成对中链脂肪酸C3位点的氢提取反应,随后底物自由基通过脱羧解离最终获得产物烯烃。上述研究为仿生化学领域合成以UndA酶为模型的工业催化剂以及酶定向进化提供了理论指导。
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