配位聚合物具有新颖独特的拓扑学结构，可以形成无限的一维或多维周期性结构，能够在晶体工程学、分子材料化学和催化科学等领域提供大量具有潜在应用价值的新物质，所以近年来以金属离子和多齿有机配体为构筑模块，以配位共价键和氢键等弱相互作用设计和组装配位聚合物，进而研制和开发功能性无机复合材料或者设计晶体工程成为材料科学和超分子化学领域研究的热点。大量研究表明选择不同金属离子和有机配体进行组装，就可以有效地控制聚合物中孔径尺寸和体积大小，获得预期的组装结构。但是除此之外，金属离子的半径和配位数、配体的螯合性和刚性、溶剂、抗衡离子、C-H…π弱相互作用等因素对配位聚合物组装结构的影响也必须考虑。目前对这些影响因素的调查研究还比较少。本论文以探讨这些影响因素为出发点，以较佳的有机配体芳香多羧酸中的吡啶-2，6-二羧酸为有机配体，对聚合物的水热合成法加以改进，在加热恒温回流的溶液中，依次在用不同的抗衡阳离子、金属离子、不同溶剂和配体的条件下，合成了结构新颖的稀土金属聚合物和过渡金属配合物，对目标化合物进行了X-射线衍射测试等表征，并研究了分子的晶体结构以及氢键等弱相互作用，对影响配位聚合物组装的因素进行了讨论。 1．以吡啶-2，6-二羧酸pyridine-2，6-dicarboxylic acid（pdcH<,2>）为有机配体，与稀土金属离子Sm（Ⅲ）和Gd（Ⅲ）配位，用酸性质子作为平衡阳离子，合成了两个有较大孔洞的一维链状配位聚合物［Sm（pdc）（pdcH）（H<,2>O）<,2>］n·4nH<,2>O（1）和［Gd（pdc）（pdcH）（H<,2>O）<,2>］·4nH<,2>O（2），（pdcH<,2>＝pyridine-2，6-dicarboxylic acid）。在1和2中，金属离子（Sm<3＋>／Gd<3＋>）分别和两个吡啶环上的氮（N1，N2）和五个羧基氧（01，03，06，07，05）原子以及两个水分子的氧（09，010）配位，呈现九配位构型。配合物晶体均是单斜晶系，P<,21>／c空间群，晶胞参数为（1）a＝13.973（3）A，b＝ 1．1.203（2）A，c=12.830（3）A，B=102.367（4），V=1961.8（7）A<3>，Z=4；（2）a=13.964（3）A，b=11.202（2）A，C=12.800（2）A，B=102.587（3），V=1953.9t（6）A<,3>，Z=4。配位链呈平行堆积阵列，且链间的配位水和结晶水通过氢键弱相互作用，分别形成了类环己烷单椅式和交叉椅式构象的六水分子簇合物，其中两个水分子分别和相邻的两个金属离子配位，使聚合链间形成超分子聚体。 2．用低配位数的铜（II）代替稀土金属离子，以吡啶-2，6-二羧酸为配体在水溶液中合成了配合物［Cu（pdcH）<,2>］.3H<,2>O（3）。随后以甲醇为溶剂，2-甲基咪唑为取代配体，得到了更稳定的以甲醇为辅助配体，吡啶．2，6-二羧酸和2．甲基咪唑为混合配体的配合物［Cu（pdc）（C<,4>H<,6>N<,2>）CH<,3>OH］（4）。配合物4中铜离子分别与两个羧基氧原子（01，03）、甲醇的氧原子（05）以及吡啶环和咪唑环上的两个氮原子（N1，N2）配位，呈四方锥五配位构型。配合物4属单斜晶系，P<,21>/n空间群，晶胞参数为：a=8.522（6）A，b=12.235（3）A，c=13.258（6）A，β=105.10，V7334.9（3）A<,3>，Z=4．在配合物晶体结构中，吡啶羧酸的羧基氧分别和相邻配合物的咪唑环和咪唑甲基形成氢键（N3--3A…O2<,i>，C11--H11B…O1<,i>）构成了氢键网，从而使分子堆积成层状超分子聚合结构。同时羧基氧又和另一个不对称单元上处于顶点位置的甲醇分子形成氢键（O5--H5D…O4<,ii>），进而使分子层扩展为3D超分子结构。 本文的创新点归纳如下： 1．对反应混合物的PH值进行调节， 即以质子代替常用的抗衡阳离子Na合成了具可交换质子的稀土金属配位聚合物，为后续性质研究奠定了基础。 2．在1的基础上，通过用低配位数的铜（11）离子，代替稀土金属离子得到了非聚合的配合物，证明高配位和大半径的金属离子更易组装成配位聚合物。 3．成功尝试了配体交换组装，即用单配位的配体交换三齿螯合配位的配体，得到了结构新颖的超分子结构。 本文通过上述阳离子替换和溶剂替换构想与实践，实现了在常规条件下难以达到的对超分子结构组装的调节。这对相关研究具有科学参考价值。