论文部分内容阅读
环境是人类赖以生存和发展的物质基础,然而,环境污染导致的生态破坏和煤炭、石油等过度开采带来的能源危机,已经严重威胁到人类生产和发展的可持续性需求。因此,世界各国学者认为发展绿色、清洁的新兴能源技术对人类可持续发展有着重要意义。氨（NH3）作为全球年产量（约为150万吨）最高的工业产品之一,主要采用传统的高温高压Haber-Bosch工艺生产,该工艺每年消耗超过全球总能源供给的1%,同时因该工艺燃烧化石能源而产生的CO2超过3亿吨,占全球CO2总排放量的1.6%。因此,采用电催化还原的方式,整合可再生能源,实现N2向NH3的电化学转化具有很强的经济价值和环保价值。然而,电催化合成氨反应面临着N2活化能垒高、析氢反应竞争强的问题,进而造成了催化体系产氨速率较低。因此,设计和构筑高活性和选择性的电化学合成氨催化剂是一项重要课题。在电化学合成氨催化剂中,钌（Ru）基纳米晶催化剂由于活化N2能力较强而受到了研究人员的广泛关注。但是目前而言,Ru基纳米晶催化剂的反应活性仍然比较低,产NH3速率低于50μg h-1 cm-2。为提高Ru基金属催化剂的催化性能,我们通过引入晶体结构上的缺陷和异种原子掺杂,调控其原子结构和电子结构,提高Ru基金属催化剂对N2的活化作用,实现高活性、高选择性的电化学合成氨催化剂的构筑。本论文取得的实验成果包括以下两方面内容:（1）针对Ru单质纳米颗粒,通过简单的表面活性剂包覆和快速退火,实现了纳米晶之间晶格上的“连接”。实验结果表明,Ru纳米晶之间的连接区域内存在着大量的晶界和堆积层错,进而使得催化剂的性能较原始的Ru单质纳米颗粒有了显著提高。在-0.1 V vs.RHE的过电位下,这种“连接”型Ru基纳米晶催化剂的法拉第效率（FE）高达7%,产氨量达到29.30μg/cm-2·h-1的催化性能。机理研究表明,“连接”型Ru基纳米晶催化剂中的缺陷既是高活性的电催化位点,又造成了整体功函数的降低,从而有利于催化剂对N2的化学吸附和电子转移,促进了合成氨反应的催化反应。（2）系统性探究了杂原子掺杂对Ru基金属催化剂的催化性能影响,筛选出了性能优异的Co-Ru双金属催化剂。通过引入10%的Co掺杂,Co-Ru催化剂在-0.1 V vs.RHE的过电位下,其产氨FE高达8.13%,产氨量达到120μg/cm-2·h-1。同时,我们研究了Co-Ru双金属催化剂中的电子转移现象,从电子结构角度探究了Co-Ru催化剂高活性合成氨性能的可能机理。本论文分别从单质改性和合金化的角度,提供了一套提高Ru基金属催化剂电化学合成氨的调控方法,该结果对于电化学合成氨的催化剂的设计提供了一种新思路。