论文部分内容阅读
碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，简称DMC）因性质活泼，低毒，用途广泛而备受到关注，DMC的主要合成方法有光气法、酯交换法、氧化羰基化法，其中甲醇氧化羰基化法因原料廉价、工艺清洁、简单而成为研究热点。CuCl是传统的氧化羰基化合成DMC的催化剂，虽然活性较高，然而存在氯离子的腐蚀性和流失导致失活的问题；负载，添加配体和助剂虽然一定程度上提高了催化活性和防腐蚀性，但根本问题依然存在。本文以1,10-菲啰啉为（phen）配体，用乙酸根、甲氧基代替氯离子，制备了菲啰啉无卤铜配合物；合成了联咪唑及其衍生物，并以此为配体与乙酸铜反应合成了联咪唑类无卤铜配合物。采用热重分析、核磁共振、紫外光谱和红外光谱等对联咪唑衍生物和无卤铜配合物进行了表征，对联咪唑及其配合物用红外光谱分析和核磁共振分析等方法表征。考察了反应时间、反应温度、催化剂浓度等工艺条件对无卤铜配合物催化性能的影响，并对影响活性的机理进行了探讨。（1）以phen及1,1′-二亚甲基-2,2′-联咪唑为配体、乙酸铜为活性组分，制备了乙酸铜配合物。反应过程中，配合物中大部分的乙酸根被甲醇活化后得到的甲氧基取代，形成铜甲氧基活性物种，得到的中间产物乙酸与甲醇酯化得到乙酸甲酯。（2）Cu2（OAc）4（phen）2（H2O）催化甲醇氧化羰基化合成DMC时，在催化剂浓度为0.014mol/L，反应时间为4h，反应温度120℃的优化工艺条件下，DMC转化数为33.0molDMC/molCu，DMC选择性98.1%，同时伴随大量的乙酸根转化为乙酸甲酯而流失。但循环使用时，DMC的转化数降至16.7molDMC/molCu，因此，可能是乙酸根的流失使Cu（II）（OCH3）物种和Cu（I）（CO）物种经乙酸根桥联的混价Cu（I, II）物种而生成Cu（II）（COOCH3）的过程变得困难，从而导致催化活性的降低。（3）以联咪唑（H2biim）、1,1′-二亚甲基-2,2′-联咪唑（DMe-H2biim）和1,1′-邻二甲苯-2,2′-联咪唑（oxy-H2biim）为配体，乙酸铜为铜源的配合物催化剂中，Cu（OAc）2-H2biim的溶解度很低，催化活性最差；Cu（OAc）2-oxy-H2biim可能因苯环的电子效应削弱了配体与Cu中心间的σ-π配键作用，从而活性稍差；Cu（OAc）2-DMe-H2biim中亚甲基的限制效应可保证配合物的平面结构，同时，亚甲基的弱供电子效应可能增强了配体与Cu中心间的σ-π配键作用，从而活性最高。当催化剂Cu（OAc）2-DMe-H2biim的浓度为0.014mol/L，反应时间和反应温度分别为4h、110℃时，DMC转化数为20.2molDMC/molCu，DMC选择性为94.8%。（4）甲氧基铜和氯甲氧基铜催化甲醇氧化羰基化反应时，DMC的转化数分别为12.9molDMC/molCu和11.7molDMC/molCu；当与phen混合后，DMC的转化数分别增加至23.6molDMC/molCu和15.5molDMC/molCu。