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MCM-22作为一种新型的分子筛,因具有较大的孔径,适宜的酸性和稳定性,已在烷基化反应中得到应用。本文系统研究了硅源,铝源,碱源,混合模板剂及不同原料配比和晶化方法对MCM-22分子筛合成的影响规律,利用低温N2吸附,TG-DTA,FT-IR,TPD,SEM,TEM,IRIS/AP,XRD等技术,研究了MCM-22分子筛的物性,结构,热稳定性,酸性和化学稳定性。在静态MCM-22分子筛合成研究的基础上,完成了动态条件下在200L反应釜中的放大合成实验。研究了MCM-22分子筛催化苯和丙烯合成异丙苯反应的工艺条件和MCM-22分子筛催化二异丙苯烷基转移反应及工艺条件。主要研究内容和取得的主要结果如下:
在SiO2-NaAlO2-HMI-NaOH-H2O体系中研究了不同硅胶作为硅源和不同来源的NaAlO2对MCM-22分子筛合成的影响,发现SiO2的微观结构是影响MCM-22合成的关键因素,SiO2的比表面积和硅含量影响不明显。当硅胶的N2吸附等温线为LangmuirⅠ型时,不能得到纯相MCM-22分子筛;在硅胶的N2吸附等温线为LangmuirⅣ型时,可以得到纯相MCM-22分子筛,且硅胶的比表面积越大,合成的MCM-22分子筛结晶度越高。NaAlO2中Na2CO3杂质的含量对合成产物结构没有明显影响。
在SiO2-NaAlO2-HMI-NaOH-H2O体系中,发明了三段晶化水热合成MCM-22分子筛的新方法,研究了静态条件下晶化温度,原料配比及晶种对合成产物结构的影响。结果表明,第三段晶化温度和体系的碱度是决定合成产物结构的关键因素,第三段晶化温度不宜超过150℃,否则易发生转晶;利用三段晶化方法,在SiO2/Al2O3=25-150和Na/SiO2=0.049-0.245的范围内成功合成了纯相MCM-22分子筛,扩大了合成MCM-22分子筛的硅铝比和碱硅比范围;MCM-22分子筛的结晶度随合成体系中碱度的增大出现最大值后开始下降。
在SiO2-Al2O3-HMI-M(OH)n-H2O(M=Na,K或Ba,n=1或2)体系中研究了氧化铝在碱性环境中的溶解热力学,研究了NaOH、KOH和Ba(OH)2等三种碱源对合成分子筛结构的影响。发现以NaOH为碱源时,当0.049≤Na+/SiO2≤0.245时,合成产物为MCM-22分子筛;当Na+/SiO2≤0.049时,产物为无定型物,当Na/SiO2≥0.245时,产物转化为ZSM-35。K+/SiO2=0.0243-0.0744时,产物为无定型物。当Ba2+/SiO2≤0.0031时,合成产物为无定形物,当0.0062≤Ba2+/SiO2≤0.0488时,合成产物均为Ba-ZSM-35分子筛,且结晶度随Ba2+/SiO2比升高而逐渐降低。
在SiO2-NaAlO2-HMI-H2O体系中,分别以KOH、Ba(OH)2或以[KOH+NaOH]、[KOH+Ba(OH)2]等混合碱为碱源,在静态条件下成功合成了纯相MCM-22分子筛。研究发现,Na+离子的存在对合成MCM-22分子筛是至关重要的。
在SiO2-NaAlO2-HMI-NaOH-H2O体系中,研究了三乙醇胺,环己胺,苯胺,乙二胺,十六烷基三甲基溴化铵,1,4-二氧六环,乙醇,丙三醇和聚乙二醇作为混合模板剂的作用。发现三乙醇胺、环己胺和苯胺是合成MCM-22分子筛的优良助模板剂;而乙二胺,十六烷基三甲基溴化铵及1,4-二氧六环不宜做合成MCM-22分子筛的助模板剂;单羟基乙醇对MCM-22分子筛的合成没有明显的影响,多羟基丙三醇及聚乙二醇低聚物的加入会明显降低MCM-22分子筛的结晶度。
研究了MCM-22分子筛的稳定性。当焙烧温度达950℃时,MCM-22分子筛的相对结晶度下降30﹪,骨架结构基本保持不变,表明MCM-22分子筛有较好的热稳定性。分别用盐酸,NaOH和铵盐溶液在沸腾条件下处理MCM-22分子筛6h,考察了MCM-22分子筛对酸,碱,铵盐的稳定性。结果表明,MCM-22分子筛的相对结晶度随盐酸浓度的提高略有下降,但骨架结构保持不变,表明MCM-22分子筛具有良好的耐酸性;当c(NaOH)≤2mol/L时,MCM-22分子筛结构完全被破坏,成为无定形物,当c(NaOH)>3mol/L时,不仅原分子筛结构全部破坏,且形成了新的化合物,表明MCM-22分子筛的耐强碱性较差;MCM-22分子筛经1.5mol/L的NH4F溶液处理后,转化为无定形物,对其他铵盐表现出较好的稳定性。
在1×102cm3,2.5×102cm3和1×103cm3高压釜中静态成功合成MCM-22分子筛的基础上,在2×105cm3,5×103cm3和2×105cm3高压釜中逐级进行MCM-22分子筛的动态合成放大实验,取得成功。XRD测试表明,在静态和动态条件下,合成的样品全部为纯相MCM-22分子筛,结晶度较高。
在对苯与丙烯合成异丙苯反应热力学分析的基础上,确定了MCM-22分子筛催化异丙苯合成的反应工艺为:苯/丙烯=3.5-4.5,反应温度145-160℃,反应压力3.0MPa,丙烯重时空速1-2h-1。以MCM-22分子筛为基质的YSBH-2异丙苯催化剂成功用于134kt/a异丙苯工业生产装置。
在对二异丙苯烷基转移反应进行热力学分析的基础上,研究了反应温度,空速,苯/二异丙苯摩尔比,原料中的含水量对二异丙苯烷基转移反应的影响,结果表明,MCM-22分子筛对二异丙苯烷基转移反应具有良好的活性,选择性和稳定性。