磁性固体超强酸的制备及催化合成乙酸正丁酯

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固体超强酸(Solid superacid)是一类同时含有Lewis酸中心和Bronsted酸中心的固体,在反应中体现出接受电子和给予质子的能力。在催化烷烃异构化、醇酸酯化、石油裂化加成、芳烃烷基化、芳烃酰基化、烯烃聚合等化工生产中受到极大关注。其弥补了液体酸易产生较多的副反应、严重的污染环境、热稳定性差、易腐蚀设备等众多不足;但催化剂在反应中存在着活性组分易流失、比表面积小、酸强度低,且反应后催化剂难以实现快速分离的问题。因此本研究通过引入其它氧化物;同时引入磁性材料制备多元复合氧化物的磁性纳米固体超强酸(Magnetic solid superacid),并用于乙酸正丁酯的合成,并深入考察了其催化性能,获得最佳的操作参数和反应动力学参数,为工业化放大提供理论参考。反应结束后通过引入外加磁场将反应体系与催化剂迅速分离,不仅解决了固体酸活性组分易流失、比表面积小、酸强度低的问题,而且快速解决了反应体系难以与催化剂分离的问题。本文以八水氯氧化锆为锆源,六水氯化铝为铝源,纳米铁酸镍粉体为磁核,沉淀剂为质量分数25%的氨水,分散剂为聚乙二醇,利用沉淀浸渍法原理制备出磁性纳米固体超强酸。利用XRD、FTIR、氮气吸附脱附、SEM、TEM、VSM、NH3-TPD等手段进行了表征。结果表明,催化剂结构呈现纳米级,有高达313m2/g的比表面积,表现了超顺磁性和超强酸特性。以催化合成乙酸正丁酯来评价催化剂的催化性能,通过考察醇酸摩尔配比、催化剂用量、反应时间、重复使用性能等操作参数,确定最佳合成工艺条件为:n(乙酸)=0.2mol,n(乙酸):n(正丁醇)=1:1.8,催化剂用量为0.026g/g(乙酸和正丁醇),反应2h酯化率高达93%以上。且该催化剂可高效分离和多次重复使用,磁性固体超强酸在外加磁场下回收率达96.8%,是一种新型友好的绿色催化剂。通过对乙酸和正丁醇酯化反应的动力学研究,忽略内外扩散的条件下,反应的指前因子k0为1.37×106(mol-1·L/min),反应的活化能Ea为59.65kJ/mol。磁性固体超强酸催化乙酸正丁酯的反应属于二级不可逆反应。
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