生物油催化合成航空煤油异构烷烃组分研究

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目前,世界范围内燃料的生产主要来源于石油的精炼过程。随着石油资源的大量消耗和环保的日益重视,可再生生物燃料的研究已经成为热点课题。本论文以生物质裂解产生的生物油为原料,深入研究了生物油催化裂解制备生物合成气以及合成气经由烯烃聚合与费托合成转化为生物碳氢燃料的反应过程,重点研究了航空煤油中异构烷烃组分合成的规律。主要的创新结果如下:1、常温常压液相烯烃聚合合成航空煤油中异构烷烃组分的研究本工作的研究内容分为两个部分,分别为:(1)生物油催化裂解制备富烯烃合成气;(2)富烯烃合成气常温常压聚合制备航空煤油异构烷烃组分。生物油催化裂解制备富烯烃合成气:通过催化剂筛选,我们选用负载La的HZSM-5分子筛作为生物油催化裂解反应的催化剂。在优化反应条件下(T=550℃,WHSV=0.4h-1),低碳烯烃收率可达到0.25 Kg/Kg生物油。通过对反应产物及中间物的分析可知,低碳烯烃的形成过程包括生物油的脱氧、裂解和氢转移反应等。富烯烃合成气常温常压聚合制备航空煤油中异构烷烃组分:在富烯烃合成气的聚合反应中,利用[BMIM]A12Cl7离子液体作为反应溶剂和催化剂,将合成气中的低碳烯烃一步转化为液态烷烃燃料,并研究了反应条件(温度,压力,时间)对低碳烯烃转化率和产物选择性的影响。结果表明:在T=25℃,P=1 atm的条件下,低碳烯烃混合气可以一步转化为液态异构烷烃燃料,合成气中丙烯和丁烯的转化率分别达到97.0%和98.6%,合成燃料中目标产物C8-C15烷烃的选择性达到80.6%,其中异构烷烃选择性达90%以上。合成燃料的平均分子式和氢碳比基本满足航空煤油的技术要求。通过对聚合产物的GC-MS,1H-NMR,13C-NMR和FT-IR表征分析,初步探讨了低碳烯烃的聚合反应机理,证明反应中应同时发生了低碳烯烃齐聚、异聚、加氢饱和、氢转移和高碳烷烃的裂解等反应。2、利用非均相烯烃聚合和费托合成耦合反应制备生物碳氢燃料的研究本工作研究了一种利用生物油制备生物碳氢燃料的两步集成方法。其中包括:(1)生物合成气的制备;(2)生物合成气通过非均相烯烃聚合和费托合成耦合反应制备生物碳氢燃料。生物合成气的制备:生物油合成气的制备包括生物油催化裂解制备粗生物合成气和粗生物合成气的调整。生物油催化裂解所用的催化剂为5wt%Ce/HZSM-5,在T=550℃,WHSV=0.4h-1的条件下,有效合成气(C2-C4低碳烯烃,H2和CO)产率达370.8g/Kg生物油。经水煤气变换反应调整,H2/CO比例由0.33升至1.97,基本符合费托反应最优H2/CO比例。非均相烯烃聚合和费托合成耦合反应制备生物碳氢燃料:本工作选用LTG-0作为烯烃聚合催化剂,15wt% Co/SiO2作为费托合成催化剂,分别研究了单一的烯烃聚合或费托合成反应与二者耦合反应的区别。研究发现:在典型的反应条件下,耦合反应的的生物燃料产率达526.1g/kg合成气,明显高于单一的烯烃聚合(458.2 g/(kg合成气))或费托合成过程(119.6g/kg合成气))。
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