有机过氧化物是一类分子内拥有O-O结构的化合物。过氧化物不仅可以用作氧化剂,而且也经常作为自由基反应的引发剂。过氧基团广泛存在于天然产物和药物分子中,并且在有机合成中可以很便捷的转化为羰基、羟基和环氧等官能团。近年来,烯烃的双官能团化反应由于可以一步构建相对复杂的分子而受到人们的广泛关注,这一策略也被应用到过氧化物的合成中。不同课题组先后实现了酰基-过氧化、三氟甲基-过氧化等,但相应的烷基-过氧化反应则被报道的较少,尤其是未官能团化的烷基。本论文结合烯烃的双官能团化策略和过氧化物的合成及转化,研究了铁催化的烯烃的烷基-过氧化反应以及双烯烃的酰基-过氧化-消除反应。具体内容如下:1、我们以脂肪醛、烯烃和TBHP为底物,发展了一种在温和条件下铁催化的烯烃的烷基-过氧化反应,合成了一系列侧链增长的脂肪族过氧化物,并且可以在DBU存在下一锅法转化为相应的酮衍生物。该反应利用廉价易得的脂肪醛在TBHP作为自由基引发剂、氧化剂以及参与自由基偶联的三重作用下氧化脱羰,提供一级、二级或三级烷基自由基,加成到烯烃的末端,形成较为稳定的苄基自由基后再与叔丁基过氧自由基发生偶联,一步构建C(sp~3)-C(sp~3)和C(sp~3)-O键。2、我们以缺电子烯烃、苯乙烯衍生物、醛和TBHP为底物,利用两种电子云密度不同的双键,发展了一种铁催化的双烯烃的酰基-过氧化-消除反应,一锅法合成了β,γ-官能团化的酮。该反应以醛作为酰基自由基的来源,通过对两种不同烯烃的顺序加成,最后再与叔丁基过氧自由基发生偶联,得到相应的过氧化物。过氧化物在碱的条件下发生Kornblum-DeLaMare重排,得到β,γ-官能团化的酮。该方法从廉价易得的起始原料出发,可以一锅法构建相对复杂的分子,也为自由基加成反应的选择性研究提供一定参考的价值。