α-二亚胺镍系催化剂的负载化及催化乙烯聚合研究

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后过渡金属催化剂作为后发展起来的一类新型烯烃聚合催化剂,与Ziegler-Natta与茂金属等催化剂相比,展现了它独特的性能优势,近年来一直倍受关注。然而,均相的后过渡金属催化剂在实际应用过程中往往伴有剧烈放热现象,并存在粘釜及聚合物颗粒形态难以调控等问题,限制了其在工业化中的推进。通常,将均相催化剂的负载化视为解决这些问题的一条重要途径。本文首先设计合成了一系列带有羟基活性官能团的新型α-二亚胺镍系后过渡金属催化剂,并成功制备了硅胶-负载型催化剂,分别考察了均相及负载催化剂催化乙烯聚合的情况。具体研究内容如下:1.本文设计合成了五种带有活性官能团的新型α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂Cat1、Cat2、Cat3、Cat4和Cat5,并利用核磁(NMR)、红外(FT-IR)和元素分析(EA)对配体及催化剂结构进行充分表征。将均相α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂负载于经三甲基铝(AlMe3)或甲基铝氧烷(MAO)处理的955#硅胶载体上,制备了硅胶-负载型α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂。并通过扫描电镜(SEM)对硅胶载体和负载催化剂的表观形貌进行表征,并由ICP对所得负载催化剂的Ni含量进行测定。2.采用均相的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂Cat1-Cat3催化乙烯聚合,所得聚乙烯为支化聚乙烯。研究表明,苯胺邻位为小位阻异丙基取代基的Cat1催化乙烯聚合的活性相比邻位为二苯甲基的Cat2要高,但在90℃高温下,Cat1的活性下降明显,Cat2的活性却仍能保持在2×106g PE/mol·h左右;碳骨架体积较大的Cat4相比Cat5,其催化活性和热稳定性都更优异。相同聚合条件下,由Cat1所制备的聚乙烯的分子量Mw仅为168kg/mol,比Cat2和Cat3所得产物的较低。而与Cat2和Cat3相比,Cat1所得产物的支化度较高,达到96114个支链/1000C;其熔点则相应较低,特别是温度达到70℃时,其DSC曲线上并未出现熔点。此外,温度、压力等参数的变化均会影响其分子量、热性能及微观链结构。3.对比硅胶-负载型催化剂与均相催化剂催化乙烯聚合的结果,其催化活性略微降低,但聚合产物的颗粒形态得到很好的调整。另外,所得聚乙烯产物与均相聚合物相比支化度降低。且聚合条件的改变对于催化活性和聚乙烯性能影响规律与均相聚合时的规律基本一致。
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