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为了减少对化石燃料的依赖并减轻因化石能源消耗而造成的环境问题,开发利用可再生清洁能源具有重要的战略以及经济意义。生物质资源由于其丰富的储量,低污染以及可再生性而被作为清洁可再生能源,其转化生成的平台化合物(葡萄糖,5-羟甲基糠醛,乙酰丙酸等)可作为合成部分化学品以及燃料的原料,能够有效缓解由于使用化石能源而带来的压力。传统的生物质转化方式由于产率低,反应条件苛刻,选择性低且易对环境造成污染而应用受限。设计合成高效的催化剂在温和条件下催化转化生物质为平台化合物具有重要的意义。基于此本论文开展了以下工作:
(1)氨基酸质子化离子液体催化转化纤维素为总还原糖
以天然氨基酸作为前体,与硫酸通过一步简单的酸碱中和反应绿色制备了一系列不同结构的氨基酸质子化离子液体(AAPILs)。制备的AAPILs保留有氨基酸所具有的功能特性,催化剂上含有的氨基、羧基和羟基分别作为催化域和结合域协同促进纤维素的水解。在所有的AAPILs中,赖氨酸衍生的离子液体由于其更多的催化位点而对纤维素转化表现出了最佳的催化性能,在130℃下反应1.5h,50mg催化剂能够将100mg纤维素完全转化,同时总还原糖的产率达到67.1%。与其他离子液体催化剂相比,AAPILs制备条件温和,没有副反应的发生,成本相对较低。
(2)同时具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的金属有机框架催化剂催化转化葡萄糖为乙酰丙酸
选取金属有机框架——MIL-100(Fe)作为载体,将具有Br?nsted酸性的赖氨酸功能化的磷钨酸包封于MIL-100(Fe)的介孔孔道内,制备了同时具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的催化剂(Lys-PM2)。在葡萄糖的转化过程中催化剂具有的Br?nsted酸性和Lewis酸性能够分别促进葡萄糖异构为果糖以及果糖的进一步降解,这对于LA的产率有着显著的促进作用。150℃下水溶剂中水热反应9h,25mgLys-PM2能够将100mg葡萄糖完全转化,获得57.9%的乙酰丙酸产率。同时催化剂还具有优异的循环性能。
(3)氨基酸功能化的磷钨酸纳米银催化转化纤维素为总还原糖。
选取同时具有氧化性和还原性的磷钨酸作为还原剂,通过紫外光灯照射,将磷钨酸从氧化态转化为还原态然后加入硝酸银得到磷钨酸包覆的纳米银前驱体,之后通过酸碱中和反应将氨基酸与磷钨酸复合固载于纳米银表面,得到一系列的氨基酸功能化的磷钨酸纳米银催化剂。通过对比发现制备的氨基酸功能化磷钨酸纳米银对纤维素的转化有显著的促进作用,与未负载氨基酸的磷钨酸纳米银相比总还原糖的产率有着显著的提升。其中酪氨酸复合的催化剂(TyrPTA-Ag),140℃的最优条件下反应1.5h纤维素的转化率近乎100%,同时TRS的产率高达71.3%。氨基酸功能化磷钨酸纳米银催化剂克服了氨基酸功能化磷钨酸不可回收的缺点并表现出优异的循环性能。
(1)氨基酸质子化离子液体催化转化纤维素为总还原糖
以天然氨基酸作为前体,与硫酸通过一步简单的酸碱中和反应绿色制备了一系列不同结构的氨基酸质子化离子液体(AAPILs)。制备的AAPILs保留有氨基酸所具有的功能特性,催化剂上含有的氨基、羧基和羟基分别作为催化域和结合域协同促进纤维素的水解。在所有的AAPILs中,赖氨酸衍生的离子液体由于其更多的催化位点而对纤维素转化表现出了最佳的催化性能,在130℃下反应1.5h,50mg催化剂能够将100mg纤维素完全转化,同时总还原糖的产率达到67.1%。与其他离子液体催化剂相比,AAPILs制备条件温和,没有副反应的发生,成本相对较低。
(2)同时具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的金属有机框架催化剂催化转化葡萄糖为乙酰丙酸
选取金属有机框架——MIL-100(Fe)作为载体,将具有Br?nsted酸性的赖氨酸功能化的磷钨酸包封于MIL-100(Fe)的介孔孔道内,制备了同时具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的催化剂(Lys-PM2)。在葡萄糖的转化过程中催化剂具有的Br?nsted酸性和Lewis酸性能够分别促进葡萄糖异构为果糖以及果糖的进一步降解,这对于LA的产率有着显著的促进作用。150℃下水溶剂中水热反应9h,25mgLys-PM2能够将100mg葡萄糖完全转化,获得57.9%的乙酰丙酸产率。同时催化剂还具有优异的循环性能。
(3)氨基酸功能化的磷钨酸纳米银催化转化纤维素为总还原糖。
选取同时具有氧化性和还原性的磷钨酸作为还原剂,通过紫外光灯照射,将磷钨酸从氧化态转化为还原态然后加入硝酸银得到磷钨酸包覆的纳米银前驱体,之后通过酸碱中和反应将氨基酸与磷钨酸复合固载于纳米银表面,得到一系列的氨基酸功能化的磷钨酸纳米银催化剂。通过对比发现制备的氨基酸功能化磷钨酸纳米银对纤维素的转化有显著的促进作用,与未负载氨基酸的磷钨酸纳米银相比总还原糖的产率有着显著的提升。其中酪氨酸复合的催化剂(TyrPTA-Ag),140℃的最优条件下反应1.5h纤维素的转化率近乎100%,同时TRS的产率高达71.3%。氨基酸功能化磷钨酸纳米银催化剂克服了氨基酸功能化磷钨酸不可回收的缺点并表现出优异的循环性能。