n型半导体氧化物与Cu的相互作用及对醋酸异丙酯加氢性能的影响

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因酯加氢制醇比酸加氢制醇更容易实现,因此酯加氢制醇已成为制醇的主要绿色工艺路线之一。由醋酸异丙酯加氢可同时制得乙醇与异丙醇。  由于Cu基催化剂价格低廉,还能选择性地对C=O键进行加氢,因此在酯加氢制醇的反应中得到普遍应用。ZnO是众所周知的n型半导体,ZnO导电带(CB)上的电子可以在界面传输到金属的费米能级上,从而形成氧空位,产生的空位会增强对H2的吸附能力,从而增加加氢活性。据此,本文选取了六种n型半导体氧化物,采用共沉淀法制备了相应的CuO-ZnO、CuO-Fe2O3、CuO-CeO2、CuO-TiO2、 CuO-BaO、CuO-SnO2六种Cu基催化剂,并用于催化醋酸异丙酯加氢制取乙醇和异丙醇的反应以进行催化性能评价。借助X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、N2O氧化滴定、ICP元素分析、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段,考察了不同的n型半导体化合物对Cu在催化剂表面和体相的分散度、Cu活性位比表面积、表面酸性以及与Cu之间的结合能大小。  研究表明:六种Cu基催化剂的性能差别较大,催化活性高低依次为:Cu-ZnO、Cu-Fe2O3、Cu-CeO2、Cu-TiO2、Cu-BaO、Cu-SnO2。其中Cu-ZnO催化剂因具有最低的还原温度、最高的Cu表面分散度、最大的活性位比表面积、最小的晶粒尺寸以及最强的结合能而表现出最佳的催化活性,具有最低的酸性而呈现最高的乙醇选择性和最低的乙酸乙酯选择性。而Cu-BaO、Cu-SnO2催化剂还原后主要以铜钡氧化物及铜锡合金的形式存在,因而其催化活性较差,Cu-Fe2O3催化剂由于较低的酸性在主产物乙醇选择性方面表现也较好。  论文选用共沉淀法,通过改变铜锌摩尔比(即Cu/Zn=1/4,1/2,1,2,4),制得了5种Cu含量的催化剂,探讨了活性组分Cu含量对加氢性能的影响。结果表明:当Cu/Zn=2时,催化剂加氢活性最佳,主产物选择性较高。选定反应温度270℃,反应压力6 MPa,n(H2)/n(IPA)比值为30,质量空时96 g·h/mol为最佳工艺条件。此时醋酸异丙酯的转化率达到了97.9%,乙醇的选择性达94.7%,异丙醇的选择性达96.8%。  由于Al2O3具有传热性好的特点,在铜基催化剂中添加Al2O3,不仅能起到骨架作用,还能有效分散催化剂中的活性组分,在二元体系中添加Al2O3制备Cu基三元体系催化剂并考察其加氢性能。加入Al2O3后,三元体系还原温度降低,催化剂晶粒尺寸减小,活性组分分散度及活性位比表面积增大,因而三元体系催化剂的加氢活性均有不同幅度的增长。与此同时,三元体系催化剂的酸性位增多,副产物乙酸乙酯的含量增加,乙醇的选择性下降。
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