烯烃-铜(Ⅰ)配合物合成、表征及其荧光性质研究

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稳定的烯烃-铜(I)配合物有很多有趣的物理性质,例如荧光、铁电、介电、手性拆分及电化学性质等。烯烃-铜(I)配合物的制备需要无氧环境,制备难度较高。在查阅大量的文献的基础上,通过对杂环有机化合物2,5-二甲基哌嗪、1,4-二(2H-四唑-5-基)苯和1-乙烯基咪唑进行修饰,合成得到一系列含有烯烃官能团的配体,使用耐压Pyrex玻璃管,真空泵抽除管中空气,密封,从而获得真空环境,并在溶剂热条件下分别与CuX(X=Cl,Br,I)反应,得到6个烯烃-铜(I)配合物和3个含氮杂环配合物。通过X-射线单晶衍射仪对其进行结构表征,并研究配合物荧光、介电等物理性质。1.以1,4-二烯丙基-2,5-二甲基哌嗪配体(DADMP)为构筑单元,分别与CuCl、CuBr反应得到三个烯烃-铜(I)配合物:[Cu3Cl4(DADMP)]n(1);[Cu3Br4(DADMP)2]n(2);[Cu2Br2(DADMP)]n(3);通过X-射线单晶衍射仪对它们晶体结构进行表征。配合物1的配位环境显示,配体DADMP分子结构中的2,5-二甲基哌嗪环呈椅式构象,两侧的烯丙基C=C双键均与Cu(I)离子配位成键,而哌嗪环上的N原子未参与配位,配合物1中的一价Cu离子存在三种不同配位方式。配体通过连接一维铜簇链形成二维平面结构。配合物2中,DADMP配体分子存在两种不同配位方式,其中一个DADMP分子两端的双键以及哌嗪环上的两个N原子均和一价铜离子配位;另一分子的配体中的双键与一价铜离子配位,而分子中的N原子被质子化,未参与配位。一维铜链通过两种不同配位方式的DADMP配体连接形成二维平面结构。配合物3中,配体中的双键以及哌嗪环上的N原子均和亚铜离子配位,形成二维层状结构。介电测试显示,配合物1和3的介电常数随温度升高逐渐增大。荧光测试表明,配合物1和3分别发黄色荧光和绿色荧光。2.以1-(4-乙烯基苄基)-2,5-二甲基哌嗪配体(DMVBP)为构筑单元,分别与CuCl、CuBr反应得到两种烯烃-铜(I)配合物:[Cu2Cl3(DMVBP)]n(4);[Cu2Br3(DMVBP)]n(5);通过X-射线单晶衍射仪对它们晶体结构进行表征。配合物4的配位环境显示,配体DMVBP分子结构中的2,5-二甲基哌嗪环呈椅式构象,单侧的4-乙烯基苄基C=C双键以及哌嗪环上的N原子均和Cu(I)离子配位。配合物5中的一价Cu离子存在两种配位方式,配体通过铜簇连接形成一维链状结构。配合物4和5的配位环境类似,配合物5中的一价Cu离子存在两种配位方式,配体通过铜簇连接形成一维链状结构。荧光测试表明,配合物4和5均发绿色荧光。3.以1,4-二(2-烯丙基-2H-四唑-5-基)苯配体(BATB)为构筑单元,与CuBr反应得到一个三维的烯烃-铜(I)配合物:[CuBr(BATB)]n(6);通过X-射线单晶衍射仪对它们晶体结构进行表征。配合物6的配位环境显示,配体BATB两侧的烯丙基C=C双键以及1,4-二(2H-四唑-5-基)苯环上的N原子均和Cu(I)离子配位。配合物6的一价Cu离子存在三种配位方式,Br原子作为桥键,桥连一价Cu离子,从而形成二维平面结构。配体通过铜簇连接形成三维网状结构。荧光测试表明,配合物6发橘红色荧光。4.以1-乙烯基咪唑(VMZ)配体为构筑单元分别与CuX(X=Cl、Br、I)反应得到三个含氮杂环配合物:[Cu4Cl6O(VMZ)4](7);[Cu5.5Br7(VMZ)7]n(8);[Cu4I4(VMZ)4](9);通过X-射线单晶衍射仪对它们晶体结构进行表征。配合物7的配位环境显示,配体1-乙烯基咪唑环上的N原子和二价Cu配位,配合物7的二价Cu离子存在一种配位方式。配合物8的配位环境显示,配体1-乙烯基咪唑环上的N原子分别和一价与二价Cu离子配位,配合物8的一价与二价Cu离子存在六种配位方式,呈现中心对称结构。配合物9的配位环境显示,配体1-乙烯基咪唑环上的N原子和一价Cu离子配位,配合物9的一价Cu离子存在一种配位方式。上述配合物中,配体一侧的乙烯基未参与配位。荧光测试表明,配合物7、8和9分别发紫色荧光、蓝色荧光和红色荧光,可作为潜在的发光材料。
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